乙酸丁酯合成工艺.docVIP

乙酸丁酯的合成 乙酸丁酯是一种无色透明液体，具有强烈香蕉似香味，是G B 2 7 6 0 — 8 6规定允许使用的食用香料，大量用于配制香蕉、 梨、 菠萝、 杏、 桃及草莓等型香精，乙酸丁酯还是一种重要的有机化工原料， 广泛用 于溶剂、 涂料、 医药和香料等工业。现有乙酸丁酯的生产均以浓硫酸为催化剂。由于硫酸的强氧化性导 致副反应较多， 原料消耗较大， 同时后续工序分离困 难， 腐蚀性强。 近年来， 以各种固体酸为催化剂合成乙酸丁酯的研究较多，所用的方法有：对羟基苯甲酸合成，对甲基苯甲酸催化合成，活性碳固载杂多酸催化合成等工艺设计。这些工艺方法有的可获得较高的转化率、 酯收率和酯化选择性，反应温度低 ，产品无色，反应的催化剂无氧化性，无碳化作用，作为酯化反应的催化剂时，具有活性高，选择性好，产品纯度高， 不腐蚀设备，减少污染等优点。这些催化剂虽然克服了硫酸催化剂的不足，但有些存在价格较高，有些稳定性差，有些原料回收利用率低等缺点，因此工业化应用效果不理想。 中国石油化工股份有限公司 抚顺石油化工研究院，开发了耐温强酸性阳离子交换树脂催化剂，采用此催化剂，以乙酸和正丁醇为原料合成了乙酸丁酯。用”c核磁共振光 谱表征了耐温强酸性阳离子交换树脂催化剂的结构； 在工业生产条件下，对比了不同强酸性阳离子交换树脂催化剂的活性；以耐温强酸性阳离子交换树脂为催化剂，考察 r进料量对乙酸转化率的影响及催化剂的稳定性。实验结果表明，以耐温强酸性阳离子交换树脂为催化剂合成乙酸丁酯 ，在反应釜温度 1 2 0℃、 分馏柱顶部温度 9 l ～9 2℃ 、 正丁醇与乙酸摩尔比 1 ． O 2、进料量6 0m L ／ h 的条件下， 乙酸的转化率为9 5 ．1 ％，达到了采用硫酸催化剂时的水平。耐温强酸性阳离子交换树脂催化剂的寿命在 5 0 0 h以上，稳定性好，以耐温强酸性阳离子交换树脂为催化剂合成乙酸丁酯， 具有反应时间短、 副反应少、 对设备无腐蚀、产量高、无三废等优点，具有较好的工业化前景。 1 实验部分 1 ．1 反应原料 乙酸：工业品，质量分数大于等于 9 9 ．0 ％正丁醇：工业品，质量分数大于等9 8 ． 0 ％。 1 ．2 催化剂的制备 将苯乙烯和二乙烯基苯完全混合后，加入固体石蜡，按一定的进料量加入到水相中，调节搅拌速 率，控制油珠的均匀程度；升温使油珠固化，过滤、洗 涤、干燥反应物料，收集2 0—5 0目的聚合物油珠进 行物理结构稳定化处理，得到苯乙烯 一二乙烯基苯 共聚物树脂；在共聚物树脂中加入催化剂和吸电子 基团试剂( 氯) 进行基团化反应，得到基团化共聚物 树脂； 基团化共聚物树脂中加入磺化剂( S O 或发烟 硫酸) 进行磺化反应，得到磺化树脂；洗涤磺化树脂，进行活性基团稳定化处理得到耐温强酸性阳离子交换树脂催化剂。 1 ．3 催化剂的表征 采用 B r u k e r公 司 Ms l一3 0 0型 核 磁 共 振 ( r ~i R) 仪表征试样的分子结构。 1 ．4 实验及分析方法 在1 L四口烧瓶( 反应釜)上安装2 5 mm、高5 0 0 mm的分馏柱，内装3 r a i n×3 r a i n的不锈钢网环填料，分馏柱上装有气相温度计、回流冷凝器和分水器。将一定比例的正丁醇、 乙酸和耐温强酸性阳离子交换树脂催化剂加入到反应釜中，控制反应釜温度1 2 0℃左右， 反应2 h后，反应釜中物料的质量组成为：乙酸4 ．5 ％，乙酸丁酯8 5 ．0 ％，水0 .5 ％， 正丁醇 1 0 .0 ％。然后用计量泵向反应釜中 连续加入正丁醇与乙酸摩尔比为 1 ．0 2的混合物料，分馏柱顶部温度控制在9 1— 9 2℃( 正丁醇 一乙酸 丁酯 一水的共沸温度为 9 0 ． 7℃； 正丁醇 一水的共 沸温度为 9 3℃) 。在分馏柱顶部连续蒸出反应生 成的粗乙酸丁酯和水，通过分水器分出水，保持进 出料平衡 ，使反应釜内反应液的组成和液面保持恒 定。采用 H P公司的5 8 9 0 1 1 型毛细管色谱仪分析产物组成，T C D检测，分流进样，程序升温，用内标法定量。 2 结果与讨论 2 ． 1 试样的表征结果 苯乙烯 一 二乙烯基苯共聚物树脂的分子结构如 下； 其 ” C NMR谱图见图1。 将上图中各吸收峰的化学位移与标准化学位移进行对比可知， 实测值与标准值相吻合， 表明共聚物 树脂的分子结构为所示意的结构。 基团化共聚物树脂的 ” C N MR谱图见图2 。 由于基团化共聚物树脂中的吸电子基团的去屏 蔽效应， 使得键链有吸电子基团的碳原子的吸收峰 出现在较大的化学位移处。与图 1相比， 图2中吸 收峰 1的化学位移变化明显，共聚物树脂经基团化反应后， 基团试剂