diamond作图法描绘MOFs的结构及性能.doc

源于化学的“晶”莹 摘要 Diamond 是一种广泛使用的作图方法，利用diamond可清晰的描述MOFs的网络框架及各原子所处的配位环境，同时，也可以使用diamond绘出拓扑结构来形象的表现物质所具有的特殊性能，比如吸附性、旋光性等。本文将从复杂结构中原子的配位环境、三维孔状结构以及螺旋结构三个方面说明diamond在MOFs结构及性能分析中的应用。 关键词：diamond；配位环境；孔状结构；螺旋结构 前言 金属有机骨架(MOFs)是由含氧、氮等的多齿有机配体(大多是芳香多酸和多碱)与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物[1-5]都得到了广泛的应用。目前，已经有大量的金属有机骨架材料被合成，主要是以含羧基有机阴离子配体为主，或与含氮杂环有机中性配体共同使用。这些金属有机骨架中多数都具有高的孔隙率和好的化学稳定性[]。SHELXTL-2000、XP和olex等，对比发现，diamond在表现MOFs结构和性能方面相对简洁方便，而且也符合大多数期刊的投稿要求，如图1所示，diamond软件可以绘制的结构类型有嵌插型、花瓣型、片层型以及孔洞型等[6-9]，在表现结构的优越性的同时，也给化学物质增添了视觉的美感。因此，本文将重点介绍diamond在MOFs结构和性能分析中的应用。 Diamond作图有两种方式，一种是根据自己设计的模型构建出理想的结构，另一种是导入一个包含所有晶体数据的CIF文件，X-射线单晶衍射分析可以得到MOFs的衍射数据，然后利用SHELXTL软件，采用直接发处理，并用最小二乘法精修之后得到了能够反映物质基本组成及结构的CIF文件，这样就可以利用diamond，根据个人想表现的结构或性质进行绘图，这里，笔者将就后者进行讨论，分以下三个方面重点阐述：（1）复杂结构中原子的配位环境；（2）三维孔状结构；（3）螺旋结构。 利用diamond描述复杂结构中原子的配位环境 解释MOFs结构和性能的前提就是说明结构框架中各个原子的配位环境，利用diamond可以很好的描述配体的配位形式以及金属离子周围的配体类型，主要有两种方法：（1）替代法，首先将复杂结构中的较大的配位基团用一个假原子代替，从而使结构更加简洁明了；（2）删减法，将金属原子周围为参与配位的原子或基团隐藏，只显示部分参与成键的配体，。Man-Li Cao等人[10]合成了含有巨型离散水簇的笼状配位聚合物[Co(H2O)6?Co8L12]Br6·[(H2O)21]2·12Him·14H2O（1），[L=4,6-二(2-吡啶)-1,3,5-三嗪-2-醇，Him=咪唑]。此配位聚合物采用[Co(H2O)6?Co8L12]6+作为主体分子（图2），巨型水簇(H2O)21作为客体分子（图3），反应得到配位聚合物1（图4）。 图2(a)显示，在主体分子中含有两种钴原子，位于立方体八个顶点的定义为Co1，位于八面体中心的定义为Co2，用diamond添加多面体后得到Co1与Co2的配位环境相同，都形成了六配位的八面体结构。图2(b)在图1(a)的基础上，隐藏了大部分的配体分子，只保留了金属原子和一个单一的桥联配体，可以看出，Co1完全是以H2O作为配体，结合了六个水分子形成八面体，同时水与配体分子中的O形成氢键。而Co2则是完全以L作为桥联配体与相邻的Co2连接在一起，每个Co2上的配体都是以双齿螯合的方式配位，在图2(b)中，L配体被形象的表示成立方体的棱，连接彼此相邻的钴原子。 (a) (b) 图2 [Co(H2O)6?Co8L12]6+的结构图 (a) Co(II) 离子的多面体 (b)只显示单一桥联配体 图3则是作为客体分子的巨型水簇的基本结构，图3(a)给出了水簇的三维透视图，内部水分子之间靠氢键相互连接，外围水分子靠咪唑和溴离子通过氢键连接，形成了含有21个水分子的大型水簇，同时水簇之间以咪唑作为桥梁彼此相互连接。图3(b)将水簇结构简化，其中中心黄色的代表O2W，橘色的是O3W，粉色的是O4W，绿色的是O5W,而且每两个氧原子之间的键均为氢键，另外O2W 到O5W， O4W和 O3W 之间的距离分别是 2.85，3.92和 4.20 ?，可以说明只有O5W与O2W之间可以形成氢键，因此形成了一个变形的五角十二面体。 (a) (b) 图3 (H2O)21的结构图 (a) 水簇的透视图 (b)水簇的框架图 图4 [Co(H2O)6?Co8L12]Br6·[(H2O)21]2·12Him·14H2O的结构图 (a) 配合物的3D氢键框架 ，黄色的是主体分子，外围是客