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第 四 章 糖 类 化 学 简单糖类的分类：根据聚合度可分为三类 单糖：仅包含一个多羟基醛或多羟基酮单位 寡糖：两个或几个单糖由糖苷键连接而成 多糖：包含20个以上，甚至成百上千个糖基 二、寡糖 Fehling反应：单糖开链中的自由羰基可以还原Cu2+ 为Cu+，后者可形成砖红色的氧化亚铜沉淀。可用于对还原糖的定量或测定血糖和糖尿病患者的尿糖。 四、单糖的化学性质 成糖苷反应：糖环中的半缩醛可以与醇反应生成缩醛，形成的C-O苷键称为O-糖苷键。单糖可以通过O-糖苷键相互连接形成寡糖和多糖。 糖可与胺形成糖苷，糖环中的半缩醛可与胺中的氮原子反应成苷，称为N-糖苷键。N-糖苷键存在于糖蛋白和核苷中。 成脎反应：许多糖可与苯肼反应生成浅黄色的晶体（脎）。各种糖的糖脎都有特异的晶形和熔点，因此常用糖脎的生成鉴定各种不同的糖。 第三节 二糖和寡糖 二糖（disaccharides）：包含两个通过糖苷键连接的单糖。 蔗糖（sucrose）、乳糖（lactose）和麦芽糖（maltose）是自然界最为丰富的二糖。 一、二糖 蔗糖：由α-D-glc与 β-D-fru通过各自的异头碳羟基连接，缩写为Glc(α1-2β)Fru或者Fru(β2-1α)Glc。 不具有还原性 乳糖：主要存在于乳汁中，由β-D-gal与D-glc通过β1,4键连接，缩写为Gal(β1-4)Glc。 具有还原性 麦芽糖：淀粉的水解产物，由两个α-D-葡萄糖通过α1,4键连接而成，缩写为Glc(α1-4)Glc。 具有还原性 二糖的水解 酸解：糖苷键易于酸解但对碱耐受。因此可在稀酸下煮沸而水解二糖得到游离的单糖组分。 酶解：二糖可通过特异的酶降解为单糖，如水解蔗糖的蔗糖酶（也称转化酶），水解乳糖的乳糖酶（细菌中称β-半乳糖苷酶），水解麦芽糖的麦芽糖酶存在于小肠表皮细胞的外表面。 寡糖（oligosaccharides）：由2～10个单糖分子构成的直链或支链的糖类化合物. 重要的寡糖 多糖(polysaccharides): 由多个单糖分子缩合、失水而成，是一类分子结构复杂且庞大的糖类物质。 同多糖（homopolysaccharides）: 组成单体糖基相同，如淀粉、 糖原、 纤维素、几丁质。 杂多糖（heteropolysaccharides）: 组成的单体糖基有两种或两种以上。 第四节 多糖 糖原和淀粉分别为动物和植物中葡萄糖的储存形式。 淀粉（starch） 直链淀粉（amylose）由D-Glc通过α1-4键连接而成。 支链淀粉（amylopectin）大约每20-30个α1-4键连接的葡萄糖处有一个α1-6连接的葡萄糖分支。 糖原（glycogen）：主要存在于肝脏和骨骼肌中，相当于植物中的淀粉，又称动物淀粉。由葡萄糖通过α1-4糖苷键连接而成，并在每10个α1-4连接的葡萄糖残基处产生一个α1-6连接的葡萄糖分支。 一、糖原和淀粉 Amylopectin 支链淀粉与糖原结构类似，但糖原分支程度更高。 糖原和淀粉的高级结构 糖原、直链淀粉和支链淀粉的α1-4连接导致几千个葡萄糖残基组成的多聚体紧密盘绕为螺旋结构，形成动植物细胞中致密的颗粒。 每一个直链淀粉分子都有一个非还原端和一个还原端，但每一个支链淀粉和糖原分子都有一个还原端和多个非还原端。 食物中的淀粉和糖原可被唾液和肠液中的α-淀粉酶降解，从非还原端开始，断裂葡萄糖残基之间的α1,4糖苷键。 淀粉化学性质：无还原性；淀粉+碘→蓝色反应；淀粉水解最终生成葡萄糖，水解程度可用碘加以检测。淀粉 → 糊精 → 麦芽糖 → 葡萄糖蓝色 蓝紫→红色 无色 无色 糖原化学性质：无还原性；糖原+碘→红褐色反应；糖原水解产物也是葡萄糖。 ?-环糊精分子结构 环糊精分子的空间填充模型 二、纤维素和几丁质 纤维素（cellulose）和几丁质（chitin）是结构性的同多糖，其组成和结构非常相似。 纤维素类似直链淀粉，由1万至1万5千个D-Glc残基组成，但残基之间由β1-4键连接。 几丁质（壳多糖）由N-乙酰葡萄糖胺残基通过β1-4键连接而成的同多糖。 纤维素与几丁质之间唯一的化学差别是前者C-2上的羟基被后者的乙酰氨基取代。 β1-4键使得纤维素和几丁质多糖链采取伸展的构象，并通过链间和链内的氢键形成平行的纤维束。 几丁质 纤维素 杂多糖：由两种或两种以上的糖分子缩合而成的多糖。 琼脂糖 (Agarose) 三、杂多糖 糖胺聚糖（粘多糖，glycosaminoglycans） 由重复的二糖单位组成，其中之一是葡萄糖胺或者半乳糖胺的衍生物，另一个常常是糖醛酸。 糖胺聚糖糖残基上的-OH 常常发生硫酸酯化，使糖胺聚糖带上高度负电荷。 可组成蛋白聚糖，后者大量存在于脊椎动物的细胞