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磷酸修饰MCM-49分子筛的结构、酸性及苯与丙烯液相烷基化反应催化性能 V01.28 2007年9月 高等学校化学 CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES No.9 1726～1730 磷酸修饰MCM-49分子筛的结构,酸性及苯与 丙烯液相烷基化反应催化性能 张钰,王丽霞,吴淑杰,杨胥微,贾明君,吴通好,孙家锺 (1.吉林化工学院化学工程系,吉林132022;2.吉林大学化学学院物理化学系, 3.理论化学计算国家重点实验室,长春130021) 摘要在10L反应釜中用动态水热法合成了MCM-49分子筛,采用浸渍方法制备了磷酸修饰MCM-49分子 筛,并用XRD,氮气吸附一脱附,NH一TPD,FTrIR和A1MAS—NMR等方法进行了表征.考察了磷酸修饰 MCM-49分子筛在苯与丙烯液相烷基化反应中的催化性能.NH一TPD和FTIR表征结果说明,磷酸修饰处理 使MCM-49分子筛的Brd~nsted酸和Lewis酸的酸量降低,强酸中心酸量略有降低.A1MAS—NMR结果表明 磷酸修饰使MCM-49分子筛骨架部分脱铝,脱除的铝与磷酸作用生成了磷铝酸盐.在实验条件下,MCM-49 分子筛的丙烯转化率为99.6%,异丙苯选择性为75.3%.磷酸修饰处理提高了苯与丙烯液相烷基化反应产 物中异丙苯的选择性.磷负载质量分数为2.0%的MCM-49的丙烯转化率和烷基化产物的总选择性(包括异 丙苯,二异丙苯和三异丙苯)与MCM-49相当,而异丙苯的选择性提高了7.2%. 关键词MCM-49分子筛;苯和丙烯烷基化;磷酸 中图分类号0643.1文献标识码A文章编号0251-0790(2007)09—1726-05 异丙苯是重要的基本有机化工原料,90%以上用于生产苯酚和丙酮,其余用于生产苯乙酮及OL一甲 基苯乙烯,以及用作某些石油馏份和高辛烷值的航空燃料油的组分..工业上异丙苯的合成主要以 苯和丙烯为原料,在催化剂作用下经烷基化反应制备.自1994年以来,清洁高效的分子筛催化剂在抗 积炭性能和稳定性方面取得突破性进展后,分子筛催化异丙苯合成工艺实现了工业化,所采用的分子 筛催化剂包括JB沸石,脱铝丝光沸石,Y沸石以及MCM一22族分子筛. Bennett等_3报道了MCM-49分子筛的合成.MCM-49分子筛是第一个不经过前驱体焙烧直接合成 的MWW结构分子筛,其在焙烧前后结构不变,均具有与焙烧型MCM一22相同的骨架结构,但在微观 结构和骨架铝的分布上存在差异j.Lawton等认为MCM-49的晶胞c轴参数比MCM.22长0.02 nm,并猜测这可能与两者不同骨架铝的分布有关.MCM一22层间模板剂(HMI)的含量比MCM-49的高, 而MCM-49中骨架铝的含量要比MCM.22分子筛的高.MCM-49分子筛在许多化学过程中都显示出优 异的催化性能,J. 最近,我们研究了MCM一22族分子筛上苯与丙烯液相烷基化反应的催化性能¨,发现调变分子 筛酸中心的强度,浓度以及分布是提高其烷基化催化性能的重要途径.通过脱铝处理适当降低了 MCM-49上强酸中心酸量,提高了苯与丙烯液相烷基化反应产物中异丙苯的选择性. 本文对动态合成的MCM-49分子筛进行磷酸修饰,并结合XRD,FTIR,NH,一TPD和A1NMR等 表征方法,研究了修饰前后MCM49分子筛的结构,酸性及苯与丙烯液相烷基化反应的催化性能. 1实验部分 1.1MCM-49分子筛的合成 采用动态水热合成方法在l0L反应釜内合成MCM-49分子筛,合成步骤参照文献[13].原料配比 收稿日期:2006—12—11. 基金项目:国家自然科学基金(批准号和吉林省科委应用基础科技发展项目(批准号资助 联系人简介:贾明君,男,博士,教授,博士生导师,从事多相催化研究.E-mail:jiamingjun@ No.9张钰等:磷酸修饰MCM49分子筛的结构,酸性及苯与……催化性能1727 为(SiO2):(A1203)=25,(Na):(SiO2)=0.12,(HMI):(SiO2)=0.35,(H2O):(SiO2)= 18.7.晶化温度170℃,晶化时间72h,搅拌速度60r/min.晶化结束后,将所得产物过滤并充分洗涤 至中性,于120℃下烘干过夜,在空气气氛中程序升温至540℃,恒温焙烧6h得到NaMCM49. NaMCM-49经1moVLNHNO水溶液于85℃下交换10h,并重复3次.过滤,洗涤,干燥后于空气气 氛下程序升温至540℃,恒温焙烧6h得到HMCM-49. 1.2磷酸修饰MCM-49分子筛的制备 将不同质量的磷酸氢二胺分别置于坩锅中,加入5mL去离子水溶解后,再人1gMCM-49分子筛. 充分搅拌后,用40℃水浴加热蒸干