罗匹尼罗的合成.pdf

3-硝基邻二甲苯的制备 在500 mL 三颈瓶中加入122.0 mL （1 mol）的邻二甲苯，冷却至-5℃，在 搅拌条件下将配好的180.5 mL 混酸(71.0 mL 65%硝酸和109.5 mL 98%浓硫酸) 在10～5℃间滴入邻二甲苯中,继续搅拌30 min，静置分层，分去下层废酸，依 次用水、5% NaOH 水溶液、水洗涤，干燥，分馏得馏份75.6 g，bp 128～130 ℃(26.66 mbar), 1.2 2- 甲基-3-硝基苄*二醋酸酯的制备 在装有机械搅拌的三颈瓶中加入5.3 mL(0.04 mol）3-硝基-邻二甲苯和47 mL 乙酐、57 mL 冰醋酸，搅拌至全溶,在冰盐浴中冷却至0℃左右滴加浓硫酸， 再将由10.0 g (0.1 mol)三氧化铬与30 mL 乙酸酐配成的溶液在5～10℃条件下 滴入反应液中,并且在该条件下继续搅拌3 h,后处理方法与文献 〔3 〕相同.得到 黄色透明雪花状固体mp 84～86℃. 1.3 2- 甲基-3-硝基苯甲醛的制备 在250 mL 的圆底烧瓶中依次加入21.05 g (0.079 mol) 2- 甲基-3-硝基苄* 二醋酸酯(4)、120 mL 50%乙醇和5 mL 浓硫酸一同加热回流3 h, 参照文献〔3 〕 分出水层处理得产物； 1.4 2- 甲基-3-硝基苄基腈的制备 取4.15 g(0.025 1 mol) 的2- 甲基-3-硝基苯甲醛(5)溶于60 mL 的甲醇中冰水浴 冷却至 5℃，将 0.7 g 硼氢化钠分批加入冷的溶液中后反应1 h,室温放置过夜, 将反应液稀释于120 mL 冰水中,分出油层,用15 mL 干燥苯,分3 次带水,减压蒸 出溶剂得油状物 〔(6)的粗品〕； 向上述油状物3.59 g (0.02 mol)中加入 35 mL 无水乙醚，分4 次滴加三氯化磷共6 mL，回流，用TLC 检测终点，反 应结束后，将冷的反应液倒入50 mL 冰水中，分出水层，用水洗醚层，醚层用 Na2SO4 干燥，减压浓缩得氯代物(粗品). 在上述(0.009 9 mol)氯代物中加 入1.0 g 氰化钠和97 mL 75% 乙醇，回流2.5 h,反应液倒入150 mL 水中,放置 过夜,得浅黄色结晶,过滤,重结晶,得无色粉末状固体，过滤，真空干燥得产物， mp 80～81 ℃； 1.5 2- 甲基-3-硝基苯甲酸的制备 （略） 1.6 2- 甲基-3-硝基苯甲酰二正丙基乙酰胺的制备 22 克2- 甲基-3-硝基苯甲酸加入25ml 氯化亚砜，75C 回流1h，反应液真空浓缩， 甲苯抽提3~5 次 （共约100ml），混合抽提液，10C 下加入13gNa2CO3 （13g+150ml 水），与n-二丙胺 （150ml 甲苯中含10.6g 0.12moln-二丙胺） 缓慢搅拌，30min 后，除去冰浴，继续搅拌1h，加入0.5g 固体Na2CO3，15min 后，分离有机层，5%的Na2CO3 洗涤，接着用2NHCl 洗，最后用水，有机液 用Mg2SO4 干燥，真空浓缩到无溶剂，得2- 甲基-3-硝基苯基-N，N-二正丙基乙 酰胺； 1.7 2- 甲基-3-硝基苯甲酰二正丙胺的制备 2 ．105nmol 2-甲基-3-硝基苯基-N，N-二正丙基乙酰胺溶解在250ml 无水四氢 呋喃中，加入1mol B2H6 试剂160ml， 室温放置1h，接着回流2h，冷却， 过量试剂用无水甲醇破坏，真空浓缩，残液用40ml6N HCl 酸化 1h，冷却，再 用40%NaOH 碱化Ph=8。0，乙醚抽取3 次，混合抽提液用盐水洗涤，真空浓 缩，然后减压蒸馏0。1mmHg 下回收115-118 度的馏分。得2- 甲基-3-硝基苯 基-N，N-二正丙胺； 1.8 6-