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对锂离子电池正极材料与电解液相互作用的评价 摘要 在本文中，我们对锂离子电池中正极材料与电解液之间相互作用的几个重要方面进行了评价。对以前的结果进行了简要的总结，介绍新的实验结果。这篇评论研究了常用的负极材料在常用的锂离子电池电解液中的稳定性（绝大多数都是基于碳酸酯溶剂）。我们在这篇文章里讨论了以下材料的表面化学性质：LiCoO2 , V2 O5 , LiMn2 O4 ,LiMn1.5 Ni0.5 O4 , LiMn0.5 Ni0.5 O2 , 和 LiFePO4。所采用的研究方法包括：采用ICP、拉曼光谱、X 射线光电子能谱和红外光谱、电子显微镜和所有相关的电化学分析技术。通常的现象是过渡金属离子会从这些材料中溶解出来。还会在材料的表面形成坚硬的膜使得电极的动力学反应延缓。这些现象在高温下和电解液中含有酸性物质时表现尤为突出。含水的六氟磷酸锂溶液会生成很高浓度的酸（如氢氟酸），这对诸如钴酸锂和磷酸铁锂这样一些材料是有害的。即使使用纳米级的LiMn1.5 Ni0.5 O4 和LiMn0.5 Ni0.5 O2这两种材料，在高温下的常用电解液中也表现出很高的稳定性。这种稳定性要归功于其独特的表面化学特性，这种特性与晶格中镍离子的存在有关。 关键词：正极；表面化学；内阻；容量衰减；电解液。 简介 近年来，可充电锂离子电池系统已经成为全球电池市场的重要技术。到目前为止，这些电池是可充电电池中能量密度最高的电池。虽然目前生产的锂离子电池绝大部分只是用来驱动一些小型装置如蜂窝电话、笔记本电脑和移动光电设备，但是全球都在努力推进技术进步，以满足更多诸如用于电动汽车的大型快充电池的应的要求。 决定锂离子电池能量密度、功率密度和成本的主要因素是正极。现在大量使用的正极材料是钴酸锂，价格昂贵，实际能量密度（140mah/g）和功率密度有限，在常用的电解液（如烷基碳酸酯溶剂+ LiPF6）中存在高温稳定性问题。因此，在世界各地数百个研究小组正在全力开发用于锂离子电池的新型正极材料。现在正在开发的新型正极材料主要有LiMn2 O4 尖晶石, LiFePO4, LiMn1?x?y Nix Coy O2 , LiMn0.5 Ni0.5 O2, LiMn1.5 Ni0.5 O4 尖晶石 , LiNi1?x MO2 (M = 第三种金属, Co,Al), Lix VOy, and Lix My VOz (M = 第三种金属如 Ca, Cu)。大家主要关注这些材料的可靠的合成路线、它们的结构分析及基本电化学行为。研究这些材料的科学界在使用同步辐射、X 射线辐射（原位X 射线衍射）XANES、EXAFS、高分辨率电镜/电子衍射和固态核磁共振进行结构分析方面达到了非常高的水平。 所有适用于锂离子电池的正极材料都会与常用的电解液发生反应，由于表面化学的发展。有确凿的证据证明：绝大部分上述锂化过渡金属氧化物由于与电解液中的组分发生自发反应都会形成表面包覆膜。因此，大多数正极材料的电化学行为主要取决于它们在电解液中的表面化学行为和诸如表面膜生成这样一些现象。和锂及锂碳负极相同，许多类型的锂离子电池正极也可以看做是SEI 电极（如包覆了锂离子传导界面）。在正极材料（锂化过渡金属氧化物）与碳酸酯溶剂与锂盐如六氟磷酸锂组成的电解液之间可能会发生许多反应。这些反应包括正极材料与痕量氢氟酸——不可避免的存在于六氟磷酸锂电解液中——之间发生的酸碱反应，过渡金属氧化物的氧离子与亲电子的碳酸烷基酯分子之间的亲核反应（nucleophilic attack），环链的烷基碳酸酯通过表面诱导聚合反应生成聚碳酸酯，与溶剂发生氧化还原反应（氧化还原过程可能会改变过渡金属的氧化价态，并且溶解过渡金属离子到电解液中）。和正极材料所进行的大量分析的精度相比，要对于其表面材料分析较困难，因为所形成的表面膜很薄，其成分和结构会受到电解液中的杂质（即使是在PPM 级）严重影响。 本文介绍了与几种感兴趣的正极材料有关的表面化学方面的必威体育精装版研究成果。这些材料包括LiCoO2, LiMn1.5 Ni0.5 O4, LiMn0.5 Ni0.5 O2, Lix V2 O5, 和橄榄石磷酸铁锂。我们结合了表面分析技术如红外光谱、拉曼光谱、X 射线衍射、电镜和大量分析技术（ICP，XRD）和电化学分析法（伏安法、计时电势分析法、阻抗谱）。还研究了粒度大小对它们反应的影响。 实验 所用的钴酸锂是商业产品（OMG 公司，粒径几个微米）。LiMn1.5 Ni0.5 O4（尖晶石结构粒径2-3 微米）粉末从LG 化学获得。LiNi0.5 M0.5 O2（粒径几个微米）粉末用氢氧化锂、锰和醋酸镍按照公开的文献先进行溶解反应，接下来进行固态/高温焙烧合成。LiNi0.5 M0.5 O2 和 LiMn1.5 Ni0.5 O2 纳米粒子