循环伏安法课件.pptVIP

三 方波极谱 方波极谱是交流极谱方法的一种，它是在向电解池施加直流电压的同时，在叠加一个每秒225周的振幅很小的交流方波形电压。利用方波电压通过电解池产生的电容电流随时间而衰减特性，及在特定的时刻，方波电位所引起的电流突变来提高分析的灵敏度、分辨率与准确度。 以民族药诃子的几种多酚化合物为研究对象。 研究方法 循环伏安法（CV） 与DPPH清除为对照 工作电极的制备 以环氧树脂为粘合剂，截取6 cm左右石墨棒，将其密封于适当长度的聚乙烯管中，一端伸出管外用作电极接线，另一端在不同粒径的金相砂纸（由粗到细）上打磨成镜面，冲洗干净备用，实验室将其置于底液中循环至稳定。 高云涛制作 研究结果 优化了电化学测定条件，获得了灵敏的CV信号。 获得了动力学参数的测定和电极参数：主要是电子转移数和质子转移数 扫速为0.07 V/s时，没食子酸、咖啡酸、阿魏酸和香草酸的电子转移数n分别为3.01、1.98、1.31和1.29 获得了动力学参数的测定和电极参数：主要是电子转移数和质子转移数 推导了植物多酚的电化学氧化机理 获得了电化学反应的特征 氧化峰电位：没食子酸（Epa = 0.48 V） 咖啡酸（ Epa = 0.51 V） 阿魏酸（ Epa = 0.60 V） 香草酸（ Epa = 0.48 V） 对香豆酸（Epa = 0.84 V）。 利用氧化峰电位评价抗氧化活性 结论：抗氧化能力（清除自由基） 与其氧化电位(Epa)的高低一致，电位低能力强 1.7 线性扫描伏安法 1.7 .1 线性扫描伏安法 1.7.2 脉冲伏安法 *线性扫描伏安法 线性扫描伏安法 在电极上施加一个线性变化的电压, 即电极电位是随外加电压线性变化，记录工作电极上的电解电流的方法。记录的电流随电极电位变化的曲线称为线性扫描伏安图。 线性扫描伏安法一般用于定量分析，而循环伏安法则用于电极过程的定性、机理研究。 线性扫描伏安法-定量分析 单扫描极谱图 定量依据 Randles-Savcik方程 pH=9的硼砂-氢氧化钠缓冲溶液中 1.7.2 脉冲伏安法 脉冲伏安法（PV，Pulsed Voltammetry） 为克服毛细管噪声， Barker 于 1960 年提出了脉冲伏安法。通过在给定的直流电压或线性增加的直流电压上叠加振幅逐渐增加或等振幅的脉冲电压，并在每个脉冲后期记录电解电流所得到的曲线，称为脉冲伏安法。 按施加脉冲电压和记录电解电流方式的不同，可分为常规脉冲伏安法和微分 (示差，差分) 脉冲伏安法（DPV, Differential pulse voltammetry ）。 高云涛制作 PV两种激励方式 （1）恒定电压+振幅渐次增加矩形脉冲 （2）线性增加的直流电压+等振幅的脉冲电压 （微分 (示差，差分) 脉冲伏安，DPV） PV 电压扫描方式：恒定电压+幅渐次增加矩形脉冲 振幅增加速率为 0.1V/min， 描范围在0～2V，宽度40-60ms。 DPV 微分 (示差，差分) 脉冲伏安 电压扫描方式：线性增加电压+恒定振幅矩形脉冲 振幅恒定于5 ～100mV内某一电压 脉冲宽 度40 ～80ms。 电容电流又称充电电流，来自电极与溶液的两相界面之间存在着相当于电容作用的双电层，产生噪声电流。极谱分析充电电流的大小为10-7A数量级 这与10-5mol/L物质所产的扩散电流相当，这已足以起较大的测量误差。所以电容电流的存在是提高极谱分析灵敏度的一个主要障碍。 目的消除电容电流 脉冲伏安法 每个脉冲后20ms， 电容电流趋于零，此时 噪声小。规脉冲伏安法的灵 敏度是线性伏安的7倍，因 为消除电容电流，降低基线。 微分脉冲伏安法曲线 差分脉冲伏安法的电势波形是线性增加的电压与恒定振幅的矩形脉冲的叠加。脉冲波形脉冲高度|ΔE|是固定的，典型值为50/n mV。 脉冲宽度比其周期要短得多，一般取40-80ms。在对体系施加脉冲前20ms和脉冲期后20ms测量电流，将些两次电流相减，并输出这一个周期中的电解电流Δi。并用Δi对电势E作图，即得差分脉冲曲线。 微分脉冲伏安法（ DPV ）曲线 在脉冲施加前20ms,只有电容电流iC；在脉冲期后20ms, 所测电流为电解电流和电容电流的和， DPV是两次电流相减的到Δi，因此杂质的氧化还原电流导致的背景电流也被大大的扣除了，因而具有更高的检测灵敏度和更低的检出限，使其能够应用于浓度低至10-8mol/L(约1μg/L)的场合。 DPV理论基础 两次所测电流相