天津大学化工学院《高分子化学》课件第四章.ppt

第四章 自由基共聚合 r1= r2的例子：丙烯腈—丙烯酸甲酯（r1=0.83, r2=0.84）， 甲基丙烯腈—甲基丙烯酸甲酯（r1=0.65, r2=0.67）。 r1≠ r2的例子：苯乙烯—丙烯腈（ r1=0.41, r2=0.04），丁二烯—丙烯腈（ r1=0.3, r2=0.02）等。 * 图4—4 有恒比点共聚组成曲线 第四章 自由基共聚合 (5) r1＞1，r2＞1的“嵌段共聚” 在这种情况下，两种链自由基都有利于与同种单体反应， 因此理论上可形成嵌段共聚物。链段的长度取决于r1，r2的数值大小。实践发现，一般情况下M1和M2的链段都不长，因此用这种方法难以得到有价值的嵌段共聚物。 r1＞1，r2＞1共聚的组成曲线也有恒比点，但曲线形状与r1＜1，r2＜1时的共聚组成曲线相反。 这类共聚的例子很少，苯乙烯—异戊二烯体系（ r1=1.38， r2=2.05) * 第四章 自由基共聚合 4.2.3 共聚物组成与转化率的关系 (1) 定性描述 当两种单体共聚时，由于单体和自由基活性的不同（竟聚率不同），除了恒比共聚和在恒比点时的共聚外，共聚物组成不可能等于单体组成，两者都随转化率的变化而变化。 在r1＞1，r2＜1的情况，瞬时组成如图4—5中曲线1所示。 设起始单体组成为f10，则对应的瞬时共聚物组成为F10。显然，F10＞f10。这就使得残留的单体组成f1逐步递减，导致共聚物组成F1也逐步递减。结果，M1先消耗尽，最终产品可能出现部分M2的均聚物。 * 第四章 自由基共聚合 在r1＜1，r2＜1的情况，共聚曲线如图4—5中曲线2所示。当 起始单体组成f10低于恒比点组成时，共聚组成曲线处于对角线 的上方，因此共聚物组成的变化与r1＞1，r2＜1的情况，也是随 转化率的上升， f1和F1都递减。 当起始单体组成f10大于恒比点组成时，共聚组成曲线处于 对角线的下方，形成的共聚物组成F1将小于单体组成f1，结果随 转化率上升， f1和F1都递增。 当起始单体组成f10等于恒比点组成时，共聚物组成等于单体 组成，不随转化率上升而变化。 * 第四章 自由基共聚合 图4—5 共聚物瞬时组成的变化 1. r1＞1，r2＜1； 2. r1＜ 1，r2＜1 * 返回 第四章 自由基共聚合 （2）共聚物平均组成—转化率关系式（略） （3）共聚物平均组成的控制 补加活泼单体 由于共聚时活性较大的单体先消耗，因此在聚合过程中陆 续补加活性较大的单体，以保持体系中单体组成基本恒定。 补加方法可以是连续补加和分段补加。 控制转化率 由图4—6可见，在不同f1值时，转化率较低时，F1变化都不 大。因此控制较低的转化率，可制备组成基本恒定的共聚物。 如欲制备苯乙烯含量为52%，由图中可见，当单体组成为 f1=0.4，控制转化率为60%以下即可得到组成恒定的共聚物。 * 第四章 自由基共聚合 图4—6 苯乙烯—反丁烯二酸二乙酯共聚物瞬时组成与转化率的关系 * r1=0.30, r2=0.07 f10值： 1: 0.20 2: 0.40 3: 0.50 4: 0.60 5: 0.80 6: 0.57 第四章 自由基共聚合 控制转化率+补加单体法 如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用，则效果更好。 先将起始组成为f10的原料单体聚合至一定转化率，然后补加部分单体，使单体组成恢复至f10。在进行聚合，到一定转化率时在补加单体。如此反复进行，直至活性较小的单体全部消耗完，即可得到组成始终为F1的共聚物。 基本原则：低转化率，恒定单体组成 * 第四章 自由基共聚合 4.6 竞聚率 4.6.1 竞聚率的测定 （1） 曲线拟合法 将多组组成不同的单体配料（f1）进行共聚，控制低转化率，共聚物分离精制后，测定其组成F1，作F1～f1图，根据其图形由试差法求得r1、r2。 该法很繁琐且准确率不高，较少使用。 * * （2） 直线交点法 交叉区域大小与实验准确度有关，实验误差大。 几组单体配比，[M1]/[M2]→对应几组共聚物组成d[M1]/d[M2] 代入上式，不同的r2～r1直线 直线交点或交叉区域重心的座标即为r1、r2。 重排 * 在不同R下共聚，测定ρ， 以 对 作图，由直线斜率、截距得r1、r2 将组成方程变成r1、r2截距、斜率的形式 （3） 截距斜率法 单体配比 共聚物组成 * 将4-10组成方程积分，重排： 隐