天津大学高分子化学课件第二章.ppt

* 分子量控制及提高： 原料非等基团数比，使乙二醇略过量封锁端基。 后期采用高温、高真空提高分子量。 单体：对苯二甲酸与乙二醇 K＝4，典型的可逆平衡反应，熔融缩聚（258℃）。 2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物 1、涤纶(terylene) * 涤纶的优点及应用： 熔点高，强度好，耐溶剂、耐腐蚀、手感好等。 可作为纤维（胶卷、磁带、录像带），也可作为工程塑料。 酯交换法： 甲酯化：对苯二甲酸与甲醇反应——对苯二甲酸二甲酯（DMT）； 酯交换：DMT与乙二醇进行酯交换——对苯二甲酸乙二醇酯（BHET）； 缩聚：用BHET自缩聚得聚合物。 涤纶生产的工艺路线： 第二章 缩聚和逐步聚合 2 不饱和聚酯 不饱和聚酯通常指的是聚合物链中含不饱和键的聚酯， 如顺丁烯二酸酐（马来酸酐）和乙二醇的缩聚产物。 不饱和聚酯的交联固化一般通过加入的烯类单体如苯乙 烯、甲基丙烯酸甲酯等进行自由基共聚合反应来实现。 不饱和聚酯的主要用途是制备玻璃钢复合材料。 * 第二章 缩聚和逐步聚合 3 醇酸树脂 醇酸树脂主要由邻苯二甲酸和甘油作为单体反应制得。 聚酯化反应的平衡常数虽然很小，但醇酸树脂预聚物的 聚合度较低，反应程度不高，预聚过程容易实现。 醇酸树脂主要用作涂料，为保证涂层有一定柔软性，常 加入少量一元单体，以降低交联密度。 * 第二章 缩聚和逐步聚合 在醇酸树脂制备中，常加入不饱和脂肪酸或干性油参与 缩聚，可得到含有双键的预聚物。这种预聚物在催干剂的 作用下，与空气中的氧反应而交联。交联速度取决于双键 的含量。不饱和脂肪酸或干性油在醇酸树脂中的含量称为 油度。短油度: 35～45%；中油度: 46～60%；长油度: 61～ 70%；极长油度: ＞70%。常见的不饱和酸有： * * 主链含碳酸酯结构的聚合物。耐热，强度好的工程塑料。 生产方法： (1) 酯交换法 以双酚A和碳酸二苯酯为原料，分两步熔融缩聚。采用碳酸二苯酯过量进行端基封锁，排出苯酚以达到所需分子量。 (2) 光气直接法 将双酚A钠盐水溶液与光气（酰氯类，活性高）的有机溶液进行界面缩聚而成。界面缩聚不可逆，并不要求严格等当量比。加少量单官能团酚进行端基封锁，控制分子量。 4. 聚碳酸酯（polycarbonate） * 尼龙-66(nylon-66) 生产工艺： K＝400，前期进行水溶液聚合，达到一定聚合度后转入熔融缩聚。 先将两单体中和成66盐，以防胺挥发，以达到等基团数比和纯化的目的。 分子量的控制： 缩聚时66盐可加少量单官能团醋酸或己二酸微过量进行端基封锁。 单体：己二胺和己二酸 5、聚酰胺(polyamide) * (2) 尼龙-6(nylon-6) 由己内酰胺开环聚合得到，以水或酸作催化剂。 最终聚合度与平衡水浓度有关，为提高分子量，达80～90%转化率时，须将引发用的大部分水脱除。 采用加单官能团酸来控制分子量。 以碱作催化剂时，属于阴离子开环聚合，铸型尼龙，制备机械零部件。 * 6、全芳聚酰胺 聚酰胺主链中引入芳环，增加耐热性和刚性。 聚对苯二甲酰对苯二胺（PPD-T）：溶致性液晶高分子，俗称Kevlar 单体：对苯二胺+对苯二甲酸（或酰氯） 性质：具有超高强度、高模量和耐高温、耐酸耐碱、重量轻等优良性能：其强度是钢丝的5～6倍 ，韧性是钢丝的2倍，而重量仅为钢丝的1/5左右，在560℃下不分解，不融化。 用途： 主要用于制造防热服、电缆、轮胎、军用头盔和防弹背心等。 第二章 缩聚和逐步聚合 7 聚氨酯（PU) 聚氨酯的制备一般分为两步：是先由端羟基聚醚或端羟 基聚酯与二元或多异氰酸酯进行重键加成聚合制得聚氨酯 预聚物，然后通过二元醇、二元胺或肼进行扩链反应。 * 第二章 缩聚和逐步聚合 也可将聚氨酯预聚物与多元醇、多元胺进行交联反应制 备体形结构产物。 用肼扩链的聚氨酯预聚物中的脲基也可与异氰酸端基进 行反应，形成交联结构产物。 * 第二章 缩聚和逐步聚合 端羟基聚醚和端羟基聚酯 端羟基聚醚和端羟基聚酯是制备聚氨酯的重要原料。 端羟基聚醚是用乙二醇为起始剂，由环氧乙烷或环氧丙 烷在碱催化下聚合，用水终止反应而得的： 端羟基聚酯通常由二元羧酸和过量的二元醇反应制得。 * * 常用异氰酸酯单体： 第二章 缩聚和逐步聚合 第二章 缩聚和逐步聚合 8 环氧树脂(EP) 环氧树脂是主链上含醚键和仲羟基，端基为环氧基的结 构预聚物。 环氧树脂具有独特的粘附力，对多种材料具有良好的粘 接性能，常称“万能胶”。 目前使用的环氧树脂预聚体