第六章 高分液体的流变.ppt

图6-9 一组高分子材料 的粘度与分子量M的关系 当平均分子量小于临界缠结分子量时，材料的零剪切粘度与分子量基本成正比。 一旦分子量大到分子链间发生相互缠结，分子链间相互作用增强，则材料粘度将随分子量的3.1-3.4次方律迅速猛增。 * 表6-4 典型高分子材料的临界缠结分子量参考值 聚合物 临界缠结分子量 线型聚乙烯 聚苯乙烯 聚乙酸乙烯酯 聚异丁烯 聚丁二烯-1,4（50%顺式） 聚甲基丙烯酸甲酯（一般有规） 聚二甲基硅氧烷 聚己内酰胺（线型） 3800~4000 38000 24500~29200 15200~17000 5900 27500 24000~35000 19200 注：不同分子链的临界缠结分子量差别很大，线型分子链如聚乙烯、 1,4-聚丁二烯的缠结分子量在数千的数量级；而带大侧基的分子链如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯的缠结分子量在数万的数量级。 * 图6-10 183℃时几种不同分子量的聚苯乙烯的粘度与切变速率的关系 从上到下各曲线对应的分子量分别是 242,000；217,000；179,000；117,000；48,500 分子量增大，除了使材料粘度迅速升高外，还使材料开始发生剪切变稀的临界切变速率变小，非牛顿流动性突出。究其原因是，分子量大，变形松弛时间长，流动中发生取向的分子链不易恢复原形，因此较早地出现流动阻力减少的现象。 * 4、橡胶工业中常用门尼粘度表征材料的流动性，塑料工业中常用熔融指数或流动长度表征塑料的流动性，其实也是作为最简单的方法用来判断材料相对分子量的大小。一般橡胶的门尼粘度值大，表示流动阻力大，相对分子量高；塑料的熔融指数大，表示流动性好，相对分子量小。 1、从纯粹加工的角度来看，降低分子量肯定有利于改善材料的流动性，橡胶行业采用大功率炼胶机破碎、塑炼胶料即为一例。但分子量降低后必然影响材料的强度和弹性，因此需综合考虑。 2、不同的材料，因用途不同，加工方法各异，对分子量的要求不同。总体来看，橡胶材料的分子量要高一些（约105~ 106 ），纤维材料的分子量要低一些（约104），塑料居其中。 3、塑料中，用于注射成型的树脂分子量应小些，用于挤出成型的树脂分子量可大些，用于吹塑成型的树脂分子量可适中。 说明 * 分子量分布常用重均分子量与数均分子量的比值来表示： 图6-11 高分子材料的分子量分布及平均分子量 （6-9） 2、分子量分布的影响 * （2）分子量分布宽的试样，其非牛顿流变性较为显著。主要表现为，在低剪切速率下，宽分布试样的粘度，尤其零剪切粘度 往往较高；但随剪切速率增大，宽分布试样与窄分布试样相比（设两者重均分子量相当），其发生剪切变稀的临界剪切速率 偏低，粘-切敏感性较大。到高剪切速率范围内，宽分布试样的粘度可能反而比相当的窄分布试样低。 （1）当分布加宽时，物料粘流温度 下降，流动性及加工行为改善。这是因为此时分子链发生相对位移的温度范围变宽，尤其低分子量级分起内增塑作用，使物料开始发生流动的温度跌落。 这种性质使得在高分子材料加工时，特别橡胶制品加工时，希望材料分子量分布稍宽些为宜。宽分布橡胶不仅比窄分布材料更易挤出或模塑成型，而且在停放时的“挺性”也更好些。 分子量分布对熔体粘性的主要影响规律有 * 图6-12 几种支化高分子的形式 3、长链支化结构的影响 * （1）一般说，短支链（梳型支化）对材料粘度的影响甚微。对高分子材料粘度影响大的是长支链（星型支化）的形态和长度。 （2）若支链虽长，但其长度还不足以使支链本身发生缠结，这时分子链的结构往往因支化而显得紧凑，使分子间距增大，分子间相互作用减弱。与分子量相当的线型聚合物相比，支化聚合物(branched polymer)的粘度要低些（ ＜ ）。 （3）若支链相当长，支链本身发生缠结，支化聚合物的流变性质更加复杂。在高剪切速率下，支化聚合物比分子量相当的线型聚合物的粘度低，但其非牛顿性较强。在低剪切速率下，与分子量相当的线型聚合物相比，支化聚合物的零剪切粘度或者要低些，或者要高些。 主要影响规律 * （三）配合剂的影响 对流动性影响较显著的配合剂有两大类 填充补强材料 软化增塑材料 碳酸钙，赤泥，陶土， 高岭土，碳黑、短纤维等 各种矿物油， 一些低聚物等 主要作用：使体系粘度 上升，弹性下降，硬度 和模量增大，流动性变 差 主要作用：减弱物料内大 分子链间的相互牵制，使 体系粘度下降，非牛顿性 减弱，流动性改善 * 实验发现，几种粘度相近、分子量分布大致相同的聚乙烯熔体，其加工行为却有很大差异，分析得知，这些差异主要因为