紫外、红外吸收与拉曼散射光谱分析.ppt

3.3 紫外、红外吸收和拉曼散射光谱分析 2011-03 3.3.1 紫外吸收光谱分析Ultraviolet spectrophotometry,UV 二极管阵列紫外分光光度计 紫外光谱图简单解析 多核芳烃的紫外吸收 定性分析-有限的辅助方法 定量分析-主要的用途 影响定量测定的因素 样品的浓度（LOD一般几个mg/L） 溶剂的选择（对吸收波长、强度和精细结构有影响） 3.3.2 红外吸收光谱分析Infrared Spectrometry, IR 红外分光光度法基本原理 红外吸收光谱的振动方式 红外吸收光谱产生的两个条件 分子振动时，必须伴随有瞬时偶极矩的变化。 照射分子的红外光的频率与分子某种振动频率相同。 偶极矩：两个电荷中，一个电荷的电量与这两个电荷间的距离的乘积。 对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子：有偶极矩，红外活性。 红外光谱仪 红外光谱分析样品制备 红外光谱图解析 3.3.3 激光拉曼散射光谱法Laser Raman spectroscopy,LRS 建立在拉曼散射效应基础上的光谱分析方法 瑞利散射（弹性散射）：当一束光照在样品上，在其表面会发生弹性碰撞，在这一过程中，不发生能量交换，光子的频率也不改变，只有一小部分光改变运动方向向各方向散射，从而产生散射光，即瑞利散射。 拉曼散射（非弹性散射）：光和物质的表面碰撞后，发生了能量交换，不仅改变了方向，也改变了频率。Raman效应较弱。现常用FT-Raman光谱仪。 拉曼光谱也属于分子散射光谱。产生拉曼光谱的前提是分子极化率必须发生变化。在一定频率光线照射下，分子只有极化率发生变化才有拉曼活性。 拉曼光谱法适于水溶液中测定有机化合物的骨架。如-S-S- ， -C-N- 等。碳纳米管的测定。高分子聚合物。生物大分子。定量用内标法 激光光源：He-Ne激光器，波长632.8nm。 表面增强拉曼光谱法（SERS） 共振拉曼光谱法（RRS） 非线性拉曼光谱法（NRS） 3.4 核磁共振波谱分析Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR 概 述 核磁共振现象是1946年由美国斯坦福大学布洛赫(F.Block)和哈佛大学珀赛尔(E.M.Purcell)为首的两个研究小组各自独立发现的，两人因此获得1952年诺贝尔物理学奖。50多年来，核磁共振已形成为一门有完整理论的新学科。 将有磁矩的核放入磁场后，有适当频率的电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级的跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振谱，这种方法称为核磁共振波谱法。所谓的核磁共振就是研究磁性原子核对射频能的吸收。 核磁共振的方法与技术作为分析物质的手段 ，由于其可深入物质内部而不破坏样品 ，并具有迅速、准确、分辨率高等优点而得以迅速发展和广泛应用 ，已经从物理学渗透到化学、生物、地质、医疗以及材料等学科 ，在科研和生产中发挥了巨大作用 。 ? 核磁共振吸收 ? 弛豫（避免饱和） 自旋-晶格弛豫T1（纵向弛豫） 指处于高能态的核，把能量转给周围的分子变成热运动，核又回到低能态。高能态的自旋核渐渐减少，低能态的自旋核渐渐增多，直到符合波尔兹曼分布定律（平衡态）。 气体、固体纵向弛豫时间约1s，固体和高粘度的液体可达数小时。 自旋-自旋弛豫T2（横向弛豫） 指两个进动频率相同、进动取向不同的磁性核，即两个能态不同的相同核，在一定距离内时，它们会互相交换能量，改变进动方向。 气体、固体横向弛豫时间约1s，固体和高粘度的液体时间极小 化学位移表示的方法： 核的化学位移很小，仅有百万分之几，用绝对表示法很不方便。因此，采用相对的表示方法。即选择一个参比化合物，通常选用四甲基硅烷（TMS），它的化学位移值 ? 人为定为零。这样，化学位移可用距离“TMS多少”来表示，另外，共振频率与磁场强度成正比，就是说，测定有机化合物时，同一基团质子使用60MHz的NMR仪和100MHz的NMR仪获得的赫兹数据不同，给使用者带来诸多不便。为了统一起见，再除以NMR仪的频率。这样，同一基团质子的化学位移值? 相同。 由于参比化合物TMS共振需要的外加磁场强度最强，则?值最大。实际使用时，人为将它的? 值定为零，因此，测定的有机物中的氢核的?值均为负值，为使用方便，? 取正值。这样，化学位移? 值较大的氢核，位于NMR图谱的左侧，称为低场；?值较小的，位于图谱的右侧，称为高场。TMS峰的? =0，位于图谱的最右端。 自旋耦合及自旋裂分 耦合表示质子间的相互作用 裂