《d区过渡元素》课件.pptVIP

2004.6 不饱和脂肪烃 d区、ds区元素 为什么过渡元素原子半径变化小？ 对于过渡元素，最后一个电子填在内层(n-1)d轨道上，d轨道比较疏松，屏蔽作用较差，会使吸引ns电子的有效电荷略有增大，所以同周期过渡元素的原子半径从左到右减小，但十分缓慢 直到铜副族前后，d轨道充满，使屏蔽作用增强，使得半径增大。 过渡元素从上到下，核电荷增加，原子半径并没有增加多少，相当于Z*增大，外层电子引力增大，化学活性降低。 锰（II）可形成配离子：中性或酸性水溶液中，生成浅粉红色的[Mn(H2O)6]2+. 锰（II）为d5构型，决定了其大多数配合物为高自旋的。显示很浅的颜色。如[Mn(NH3)6]Cl2, [Mn(C2O4)3]2-等。 Why? 在高自旋的配合物中，d-d跃迁不仅涉及到使一个电子从低能级跃迁到高能级，而且涉及到反转该电子的自旋方向，这种跃迁叫做“自旋禁阻”的跃迁。发生这种跃迁的几率很小，即对光的吸收的几率很小，因此颜色的强度很小。 所以Mn(II)的高自旋八面体配合物的颜色极淡，几乎无色，大多为很淡的粉红色。 Mn(II)只有与一些强的配位体，如CN-，才能形成低自旋的配合物，如[Mn(CN)6]4-(蓝紫色) Ti4+在水溶液中存在吗？ 15.3.1 单质 15.3.2 化合物 15.3.1 单质 物理性质： 钒单质 钒浅灰色，高熔点(比Ti高)，纯净时延展性好，不纯时硬而脆。钢中加0.1- 0.2%的钒，韧性、强度、延展性及抗冲击力均加强。　　　　  　　热力学上看，应是极活泼的金属，但由于表面钝化，常温下不活泼，块状的钒可以抵抗空气的氧化和海水的腐蚀，非氧化性酸及碱也不能与钒作用。 钒的重要化合物 五氧化二钒V2O5 , 砖红色固体，无臭、无味、有毒，是钒酸 H3VO4 及偏钒酸 HVO3 的酸酐。 加热偏钒酸铵可得V2O5 2NH4VO3 = V2O5 + 2NH3 + H2O 三氯氧钒水解也得V2O5 2VOCl3 + 3H2O = V2O5 + 6HCl V2O5 在H2O中溶解度很小，但在酸中、碱中都可溶，是两性氧化物。　 V2O5 + 6NaOH --- 2Na3VO4 + 3H2O　V2O5 + H2SO4 --- (VO2)2SO4 + H2O 和盐酸的反应，放出Cl2，V2O5有氧化性　V2O5 + 6HCl --- 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O 在强酸中，V(V)以VO3+, VO2+, V(IV) 以VO2+形式存在， 电极电势: 　　 ΦVO2+/VO2+ = 1.00 V 钒酸盐 　偏钒酸盐VO3- ，正钒酸盐VO43- ， 二聚钒酸盐 V2O74-，多聚酸 φA(Cr2O72-/Cr3+) = 1.33V ΦB(CrO42-/Cr(OH)4-) = -0.12V Cr3+ + 3S2O82- + 7H2O Cr2O72- +6SO42- + 14H+ 2[Cr(OH)4]- + 3H2O2 + 2OH- 2CrO42- +8H2O Cr2O72-的氧化性 可氧化 Fe2+ Sn2+ SO32- H2S I- Cl-(浓盐酸) 产物 Fe3+ Sn4+ SO42- S I2 Cl2 Mn(VI)的化合物 锰(VI)的化合物中比较稳定的是锰酸盐，如K2MnO4, Na2MnO4。在强碱溶液中较稳定，但在酸性、中性及弱碱性溶液中立即歧化： MnO42- + 4H+ = MnO2 + 2MnO4- +2H2O 3MnO42- + 2CO2 = MnO2 + 2MnO4- + 2CO32- 锰(VII)的化合物中最重要的是KMnO4 为什么NaMnO4不常用？ Na+半径小，NaMnO4因易潮解而不常用。 KMnO4是最重要和最常用的氧化剂之一，它的氧化能力和还原产物因介质的酸度不同而不同。 酸性条件下，KMnO4有强氧化性， ΦA(MnO4-/Mn2+）= 1.51 V 可氧化 SO32+ I- Cl- H2S Fe2+ Sn2+ 物质 产物 SO42- I2 Cl2 S或 Fe3+ Sn4+ SO42- QUESTION 为什么铁、钴、镍不显示与族数相当的最高氧化态？ 第一过渡系列元素原子的电子填充到第VII