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第四章 二烯烃和共轭体系 (一)二烯烃的分类和命名 (1) 二烯烃的分类 (2)二烯烃的命名 (二)共轭二烯烃的工业制法 (1)1,3-丁二烯的工业制法 (2)2-甲基-1,3-丁二烯的工业制法 (甲) 从裂解气的C5馏分提取 (乙)异戊烷和异戊烯脱氢生产 (丙) 由异丁烯和甲醛制备 (丁)由丙烯制备 (戊)由丙酮和乙炔反应制备 (三) 共轭二烯烃的化学性质 (1) 1,4-加成反应 (2) 电环化反应 (3)双烯合成 （甲）双烯合成反应 （乙）双烯体的s-顺式构象 (4) 聚合反应与合成橡胶 （甲）定向聚合 （乙）共聚 (四) 二烯烃的结构 (1)丙二烯的结构 (2) 1,3-丁二烯的结构 (五) 电子离域与共轭体系(1) π,π-共轭 (2)超共轭 (3)碳正离子的超共轭 (4)碳正离子的稳定性比较 (六) 共轭烯烃 1,4- 加成的理论解释 (一)二烯烃的分类和命名 (1) 二烯烃的分类 (甲)隔离双键二烯烃 (一)二烯烃的分类和命名(2)二烯烃的命名（标明每个双键位置和顺反关系） (二) 共轭二烯烃的工业制法 (1)1,3-丁二烯的工业制法 (甲) 从裂解气的C4馏分提取 常用溶剂有糠醛、乙腈、二甲基甲酰胺 DMF 、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基亚砜 DMSO 、和乙酸酮-氨溶液等。 (二) 共轭二烯烃的工业制法(2) 2-甲基-1,3-丁二烯的工业制法(甲) 从裂解气的C5馏分提取(乙) 由异戊烷和异戊烯脱氢生产 (二) 共轭二烯烃的工业制法(2) 2-甲基-1,3-丁二烯的工业制法 (丙) 由异丁烯和甲醛制备 极性溶剂有利于1,4-加成 电环化反应的显著特点是具有高度的立体专一性。 (五) 电子离域与共轭体系 (1) π,π-共轭 （六）共轭二烯烃 1,4- 加成的理论解释 * (乙)累积双键二烯烃 (丙) 共轭双键二烯烃 1,4-戊二烯 1,5-己二烯 丙二烯 1,2-丁二烯 1,3-丁二烯 2-甲基-1,3-丁二烯（异戊二烯） 1,4-己二烯 1,2-戊二烯 2,3-二甲基-1,3-丁二烯 顺,顺-2,4-己二烯 或(Z,Z)-2,4-己二烯 (乙)由丁烷和/或丁烯脱氢生产 (二) 共轭二烯烃的工业制法(2) 2-甲基-1,3-丁二烯的工业制法 (丁) 由丙烯制备 (二) 共轭二烯烃的工业制法(2) 2-甲基-1,3-丁二烯的工业制法 (戊)由丙酮和乙炔反应制备 一般低温有利于 1,2-加成, 温度升高有利于 1,4-加成 (三)共轭二烯烃的化学性质 (1) 1,4-加成反应 环丁烯 环状过渡态 S-顺-1,3-丁二烯 (三)共轭二烯烃的化学性质 (2) 电环化反应 (三)共轭二烯烃的化学性质(3)双烯合成 Diels-Alder 反应 双烯体 亲双烯体 双烯体含有供电基和亲双烯体具有吸电基时利于反应。 双烯体均以 s-顺式参加反应，如不能形成 s-顺式，则反应不能进行。 如：2,3-二叔丁基-1,3-丁二烯 由于空间位阻,不能形成 s-顺式构象, 故不发生双烯合成反应. (三)共轭二烯烃的化学性质(3)双烯合成 （乙）双烯体的s-顺式构象 (三)共轭二烯烃的化学性质(4) 聚合反应与合成橡胶 （甲）定向聚合 1,3-丁二烯或2-甲基-1,3-丁二烯在Ziegler-Natta催化剂作用下, 主要按1,4-加成方式进行顺式加成聚合, 这种聚合方式通称定向聚合。 1,3-丁二烯也可与其他不饱和化合物共聚: (三)共轭二烯烃的化学性质(4) 聚合反应与合成橡胶 （乙）共聚 (四) 二烯烃的结构 (1)丙二烯的结构 丙二烯分子是线型非平面分子 (四) 二烯烃的结构 (2) 1,3-丁二烯的结构 比乙烷碳碳单键键长0.154nm短,由此可见 1,3-丁二烯分子中碳碳之间的键长趋于平均化。 1,3-丁二烯分子中,碳碳单键键长0.147nm, 这个能量差值是共轭效应的具体表现，通称离域能或共轭能。 254kJ/mol - 226kJ/mol = 28kJ/mol 由π电子离域所体现的共轭效应，称为π,π-共轭效应。 共轭效应产生条件：（1）构成共轭体系的原子必须在同一平面内。