自由基波谱特征 高等有机化学课件培训资料.ppt

Thermolysis(热解) More like SP2 is better(平面型) 未偶电子与13C的偶合常数a13C可以提供部队分信息:自由基中心原子杂化状态敏感性参数. SP2构型时, 未偶电子在与平面垂直的P轨道, 独电子在中心C 上的机会为零,偶合较小. SP3构型时,未偶电子轨道引入S性质,而有较强偶合. Reaction of Free Radicals Oxidation /Reduction ROOH + Fe2+---? RO. + OH- + Fe3+ RO. + Fe2+ ---? RO- + Fe3+ Cu+/Cu 2+ can be as free radical initiator used in many reaction RX + Mg --? RX -. .Mg+ R. + X-Mg+. RMgX 格氏试剂的自由基特性及假设????? Oxidation of PhOH ( Phenol) by Fe 3+, Pb4+, Ce3+, MnO2 此为:许多天然产物的生源学说的一重要过程 ESR found a semi-quinone (半醌体系) Advanced Organic Chemistry(1)高等有机化学（I） Instructor: JingKui YANG College of Chemistry and Chemical Engineering Graduate University of CAS (GUCAS) 自由基波谱特征 有未成对电子的顺磁性 未成对电子在磁场中有两种可能的能态： 其能量差ΔE随外磁场的增加而增加 ΔE=hυ =gβH 光谱分裂因子 玻尔磁子 外磁场强度 当外场符合上述关系时即发生能量吸收产生 磁能级间跃迁 (Lande g factor) （负电荷电子） 电子自旋量子数 + 1/2 或 - 1/2 未成对电子无外场时自旋是随机无顺序，宏观无磁性 未成对电子有外场时自旋要分裂(Zeeman裂分)。 α 态（低能量）： -1/2对应磁矩与外场（H0）方向相同 自旋矢量与外场（H0）方向相反 β态（高能量）： + 1/2对应磁矩与外场（H0）方向相反 自旋矢量与外场（H0）方向相同 注意：有的参考书将α（高能量）β（低能量） 补充 β α α β βeH0 eh/2mc ms=-1/2 ms=+1/2 0 H0: 外场强度 g: 电子磁旋比(光谱分裂因子) =磁矩/电子角动量 自由电子：2.002319 βe: 波尔磁子9.2732x10-24J/T 1G =0.1 mT =2.8 MHz= 9.34x10-5 cm–1 =1.12x10-3 J × mol–1 不同表示：ESR-NMR 的比较 While NMR is usually only for diamagnetic compounds(抗磁化合物), EPR is for paramagnetic compounds(顺磁化合物) with an odd number of unpaired electrons (EPR can be done when there are an even number of electrons ) 请注意:区别 电子自旋与核自旋 电子自旋与质子自旋(I=1/2,核的一种) 电子磁旋比(g)与核磁子(gN) 电子自旋量子数(ms=-1/2或+1/2)与核自旋量子数(0, 1/2, 3/2 ….) 自旋量子数大小与能级关系 自旋矢量与外场（H0）方向的关系(电子与核有相反的结果) 自由电子与核关系: 一个I=1/2的核使自由电子分裂为相等的2根线,间距a1 第二个I=1/2的核使每一个谱线进一步裂分为等强度,间距为a2的2根线, 共4根线,可以类推. 不等性核裂分自由电子自旋谱 a1 a2 a2 2个I=1/2的等性核, a1=a2=a, 使自由电子谱线裂分为3根线,间距a,强度为1:2:1. 3个I=1/2的等性核, a1=a2=a3=a, 使自由电子谱线裂分为4根线, 强度为1:3:3:1 n个I=1/2的等性核,有n+1条等距谱线,其强度为组合系数 等性核裂分自由电子自旋谱 1个自旋为I的核把自由电子谱线裂分为2I+1个等强度的分量,间隔为a. n 个自旋为I的核把自由电子谱线裂分为2nI+1个等强度的分量,间隔为a. I=1/2 和 I=1有不同的结果 Free Biomedical mate