配位化学多媒体课件 第六篇 章 配合物的反应动力学和反应机理.ppt

配位化合物的反应十分广泛, 有取代反应, 电子转移反应, 分子重排反应和配体上的反应等等, 本章具体地讨论配体的取代反应和涉及电子转移的氧化还原反应。;(1)单分子亲核取代机理 SNI 单分子亲核取代机理(SNI)也称为离解机理, 或D机理。 MLn MLn－1＋L (慢) MLn－1＋Y MLn－1Y (快) 离解机理的特点：首先是旧键断裂, 腾出配位空位, 然后Y占据空位, 形成新键。 其中, 决定速率的步骤是离解, 即M－L键的断裂, 总反应速率只取决于MLn的浓度, 与配体Y的浓度无关, 因此, 此类反应为一级反应, ?＝k[MLn] 也可以用试样反应完一半所用的时间来恒量反应的速率。 对单分子取代反应的一级反应而言, 这个时间记作t1/2, 称为半衰期。 一级反应的速率方程为－dX/dt＝kX －dX/X＝kdt 反应时间???t由0到t 及X由X0到X积分 ln X－ln X0＝－kt ln X/X0＝－kt 或 ln Xo/X＝kt lg Xo/X＝kt/2.303 当试样反应一半时, X＝X0/2 t＝t1/2 于是 t1/2＝2.303lg X0/(X0/2)＝2.303×0.3010/k＝0.693/k; 例, 已知Cu(H2O)62＋的水交换反应的速率常数为8×199 s－1, 由此可算出Cu(H2O)62＋的交换反应的半衰期： t1/2[Cu(H2O)62＋]＝0.693/8×109＝9×10－11(s) 这个时间是如此地短暂, 光在此期间才能传播 9×10－11 s ×3×1010 cm/s＝2.7 cm 但对Cr(H2O)62＋而言, k＝1×10－7, 由此算出Cr(H2O)62＋的交换反应的半衰期： t1/2[Cr(H2O)62＋]＝0.693/1×10－7＝6.93×106(s) ＝80.21(天) 这个时间却是如此的漫长。 在Cu2＋的配合物中, 由于Cu2＋是d9结构, 在eg轨道上有3个电子, 中心离子与配位体的结合是外轨型的, 结合力弱, 因而是活性的；而Cr(H2O)62＋, 中心离子Cr3＋为d3结构, 在eg轨道上没有电子, 中心离子与配位体的结合是内轨型的, 能量低, 结合力强, 因而是惰性的。 从这两个例子可见, 在研究配合反应时, 配合物的动力学性质的差异是一个多么值得重视的问题。; 应当指出, 实际反应进行时, 通常并非仅按上述两种极端情况发生, 在大多数的取代反应中, 进入配体的结合与离去配体的解离几乎是同时进行的, 因此在现代的文献中又提出了第三种机理。;(3)交换机理或I机理 D机理的特点是旧键的断裂和新键生成, A 机理是新键生成和旧键断裂, 实际上是不能分得这么开。反应过程很可能是Y接近配合物的同时L逐渐离去。所以大部分取代反应都可归结为交换机理。 交换机理又可分为两种情况： A 一种是进入配体的键合稍优于离去配体键的减弱, 反应机理倾向于缔合机理, 这时称为交换缔合机理(Ia)。 B 另一种是离去配体的键的减弱稍优于进入配体的键合, 反应机理倾向于离解机理, 这时称为交换解离机理(Id)。 大多数取代反应都可归于Ia或Id机理。 因此目前的文献已很少见SN1, SN2的字样, 一般倾向于应于D、A、I机理。; 配离子发生配位体交换反应的能力, 是用动力学稳定性的概念来描述的, 配体交换反应进行得很快的配合物称为活性的配合物, 而那些交换反应进行得很慢或实际上观察不到交换的配合物则称为惰性配合物。 事实上, 这两类配合物之间并不存在明显的界限。 Taube建议, 在室温下, 0.1molL－1的溶液中一分钟内能反应完全的配合物, 叫活性配合物, 大于一分钟的则是惰性配合物。; 配合物热力学稳定性与动