新型mon-graphene固氮催化剂的设计及氮气还原机理的密度泛函研究-design of a new mon - graphene nitrogen fixation catalyst and density functional study of nitrogen reduction mechanism.docx

Classified Index: O641.12+1 U.D.C: 540Dissertation for the Master Degree in EngineeringDENSITY FUNCTIONAl STUDIES ON THE DESIGN AND CATALYTIC MECHANISM OF NOVEL MOLYBDENUM/GRAPHENE NITROGEN-FIXATION CATALYSTCandidate：Le YuanqiSupervisor：Prof. Tian Wei QuanAcademic Degree Applied for：Master of ScienceSpeciality：Physical ChemistryAffiliation：School of ScienceDate of Defence：June, 2014Degree-Conferring-Institution：Harbin Institute of Technology摘要氮元素是组成蛋白质（氨基酸）和 DNA、RNA（核酸）的基本元素之一， 是一切有机体赖以生存的重要元素。最常用的人工固氮方法是哈伯固氮法，利 用天然气为氢源，空气为氮源，在高温（400°C 以上）高压（200 个大气压）下， 通过异相催化剂合成氨。哈伯固氮需消耗极大的能量才能将 N2 转化为氨，且对 环境不友好，因此在温和条件下合成氨的方法一直是科学家们致力于研究的方 向。Mo[HIPTN3N]和 Mo(L)(N2)2]2(u-N2) 两种体系能在常温常压下将 N2 转化为 NH3，理论结果表明，(Mo[HIPTN3N])体系质子化过程基本是放热的，而还原过 程大多为吸热，即固氮效果的好坏更多地取决于还原步骤。此外，催化剂因配 体的脱离而易失活导致催化效果不理想。本文设计的 Mo/N-graphene 固氮催化 剂 结 合 了 石 墨 烯 高 效 电 子 传 输 速 度 和 结 构 稳 定 的 优 点 ， 期 许 可 以 解 决 Mo[HIPTN3N]和 Mo(L)(N2)2]2(u-N2) 这两种体系催化氮气还原时还原能力弱和 配体解离的不足。本论文采用密度泛函理论方法研究了 Mo/N-graphene 体系催化氮气还原的 反应机理。通过分析分子轨道理论、成键和电荷分布的方法，探讨了 Mo/N 掺 杂的石墨烯体系催化氮气还原为氨可能的反应机理。本文确立的反应机理为连 续交替地质子化和还原，采取了两种加氢反应路径，分别为拟 Schrock 反应的 侧 端加 氢和 拟 enzymatic 反 应路 径的 两端 加 氢。 从反 应 能量 的角 度来 看 ，拟 enzymatic 反应较拟 Schrock 反应更占优。拟 enzymatic 反应中大多数反应步骤 为放热反应，少数反应需吸收少量的热量。拟 enzymatic 反应过程中可能形成肼 分子，即在酸性条件下更易形成氨，在碱性环境中更易形成肼。本论文根据生成物和反应物的电荷差值数据和反应物活性轨道（HOMO 或 者 LUMO）表明催化剂体系可分为三个不同的活性中心。MoN3 板块为反应中 心，即与氮气的还原直接发生在此版块；主体石墨烯为电子桥，起传输电子的 作用；边缘碳和氢为电子仓库，起储存和提供电子的作用。将石墨烯高电子迁 移速度与电子贮存能力与金属的催化活性结合设计新催化剂拓宽了石墨烯的应 用领域。关键词：氮气固定；石墨烯；钼；电子传输；电子仓库- I -AbstractNitrogen exits in all organisms, primarily in form of amino acids (proteins) and nucleic acids (DNA and RNA). The most common industrial transformation method, the Haber process, transfers N2 into NH3 under high pressure and temperature while requiring tremendous amounts of energy. Thus, efficient catalysts working at mild conditions have been explored by chemists for decades.Two catalysts Mo[HIPTN3N] and Mo(L)(N2)2]2( ??-N2) are able to fix nitrogen under ambient pressure and temperature, while the catalytic effic