新型壳聚糖杂环衍生物的制备及其抗菌、抗氧化活性分析-preparation of novel chitosan heterocyclic derivatives and analysis of their antibacterial and antioxidant activities.docx

新型壳聚糖杂环衍生物的制备及其抗菌、抗氧化活性研究摘要传统的化学农药不仅会使病菌产生抗药性，削弱植物自身的抗病性，而且农药残留会危害人们的身体健康，并破坏生态平衡。随着社会的进步和人类文明的提高，要求人与自然和谐发展，人们对农药也提出了更高的要求，开发无毒无害的生物农药迫在眉睫。壳聚糖(Chitosan)是一种具有独特理化性质的天然大分子多糖，无毒、无污染、可生物降解，将其应用于农业不会产生任何毒副作用。但由于壳聚糖溶解度的限制，其应用范围也随之缩小，本研究通过对高分子量的壳聚糖进行降解，得到溶解性能好的壳低聚糖。通过亚结构连接思想，以杂环化合物对壳聚糖和壳低聚糖进行了化学修饰，得到呋喃甲酰壳聚糖、呋喃甲酰壳低聚糖、2-吡唑酰壳低聚糖。本论文研究了壳聚糖的超声辅助过氧化氢氧化降解法，结合冷冻干燥法除去水分，得到性状优良的壳低聚糖；研究了壳聚糖与壳低聚糖杂环衍生物的合成路线，优化了其合成条件。通过FT-IR分析法、1HNMR分析法、XRD分析法表征了衍生化产物的结构；通过元素分析法、热重分析法分析了产物的取代度与热稳定性；通过测定呋喃甲酰壳聚糖、呋喃甲酰壳低聚糖对DPPH自由基、羟基自由基清除能力及还原能力的大小，评估了其抗氧化能力的强弱，并通过对比研究了不同样品抗氧化能力的差异；通过测定样品对褐腐病菌、灰霉病菌菌丝的生长抑制作用，评估了其抗菌能力的强弱，并对比研究了分子量，取代基的不同对抗菌能力的影响。得到的主要结论如下：1壳低聚糖的制备方法与结构分析壳聚糖通过过氧化氢氧化法进行降解，利用超声波辅助加快降解的速度，反应完成后结合冷冻干燥法除去多余水分，得到了质地均匀的淡黄色产物，测定产物的特性黏度以计算产物的黏均分子质量。通过正交实验优化确定了最佳的降解条件，反应温度为70℃，反应时间为1h，壳聚糖与过氧化氢投料比为1:1.5，在此条件下进行降解实验，得到了黏均分子量4118Da的壳低聚糖。降解前后分子结构未发生改变，但晶体结构遭到破坏，壳低聚糖的热稳定性低于壳聚糖。2呋喃甲酰壳聚糖与呋喃甲酰壳低聚糖的制备、表征及其抗氧化、抗菌能力的对比研究I（1）壳聚糖与呋喃甲酸酰氯化后生成的呋喃甲酰氯反应，生成了呋喃甲酰壳聚糖，通过FT-IR法、1HNMR法、XRD法验证了产物的结构。通过元素分析法计算出取代度，正交实验优化出最佳的反应条件为：反应温度50℃，反应时间4h，反应配比1:4，最佳取代度达到0.68。产物热稳定性低于壳聚糖。呋喃甲酰壳低聚糖的最佳反应条件为：反应温度50℃，反应时间2h，反应配比1:2，最佳取代度达到0.77。（2）各样品的抑菌效果随着样品浓度的增大而增大；分子量是影响抑菌效果的重要因素，分子量小的样品具有更高的抑菌效果，因此壳低聚糖的抑菌效果优于壳聚糖，呋喃甲酰壳低聚糖的抑菌效果优于呋喃甲酰壳聚糖；活性取代基的存在有利于提高抑菌效果，因此呋喃甲酰壳聚糖的抑菌率高于壳聚糖，呋喃甲酰壳低聚糖的抑菌率高于壳低聚糖。（3）各样品的抗氧化活性随着样品浓度的增大而增大；分子量是影响抑菌效果的重要因素，分子量小的样品具有更高的抗氧化能力，因此壳低聚糖的抗氧化活性优于壳聚糖，呋喃甲酰壳低聚糖的抗氧化活性优于呋喃甲酰壳聚糖；分子内活性羟基和活性氨基的数量也对抗氧化能力有重要的影响，相对分子量相差不大时，分子内活性基团数量多时抗氧化能力强，因此壳低聚糖比呋喃甲酰壳低聚糖具有更强的抗氧化能力，因为衍生化反应占用了一部分活性氨基。32-吡唑酰壳低聚糖的制备、表征及其抗菌活性壳低聚糖在与氯乙酰氯反应后生成氯乙酰壳低聚糖，氯乙酰壳低聚糖与吡唑反应后生成2-吡唑酰壳低聚糖，其分子结构由FT-IR和1HNMR和XRD法得到证实。经溶解度实验测定样品在水中溶解度为0.003g/mL，热重分析表明产物的热稳定性比壳低聚糖的低。对两种常见的农业致病菌抗菌实验表明，2-吡唑酰壳低聚糖具有较好的抑菌活性，抑菌活性优于壳低聚糖。关键词：壳聚糖；壳低聚糖；杂环衍生物；抗菌活性；抗氧化活性PreparationofnewkindsofChitosanheterocyclicderivatives,evaluationoftheirantibacterialandantioxidantactivityinvitroAbstractTraditionalchemicalpesticidesnotonlyweakenthediseaseresistanceofplants,butalsoleadtopesticideresiduesanddoharmtopeopleshealthanddamagetheecologicalbalance.Withtheprogressofthesocietyandtheimprovementofhumancivilization