化学原理课件2.ppt

光谱项都与一确定的原子能态(能级) 相对应，而原子的能态又可用原子的量子数来表示， 因此可写出原子光谱项的量子数表示。 * n和l完全相同的电子称为等价电子，其光谱项的推求比较麻 烦，要考虑保里不相容原理。 * * 对某一多电子原子组态，若忽略电子间的相互作用，则单个电子的能量只与主量子数有关，即该组态只对应一个能级。 但由于电子间有相互作用，每个组态分裂成多个光谱项，不同组态的能量不再相同。 (np)2组态分裂为三个光谱项：3P，1D，1S 其中能量最低的光谱项3P称为基态光谱项（基谱项）。 再考虑自旋—轨道相互作用，同一光谱项按光谱支项进行 分裂，每个光谱项分裂为J（2S+1或2L+1）个光谱支项。 当将原子置于磁场时，每一个光谱支项又进一步分裂为 （2J+1）个不同的微观能态，相当于有(2J+1)个不同的mJ值， 这是原子的角动量与磁场相互作用的结果，这种分裂称为 Zeeman效应。 * 考虑轨道与自旋相互作用，能级出现分裂（光谱项分裂为J=3/2,1/2 光谱支项为：2P3/2，2P1/2 外加磁场中，2P3/2分裂为4个微观能(mJ=±3/2,±1/2) 2P1/2分裂为2个微观能级（mJ=±1/2） * 2.2 多电子原子的结构 1、自洽场近似（SCF，又称Hartree-Fock法） 把电子i受电子j的作用视为j在空间所有可能位置的统计平均作用，这样i和j的排斥作用就只是i的坐标函数，因而电子i就近似地视为在原子核的库仑场和其他所有电子的统计平均势场中运动。 其中V(ri)是由其它电子的波函数决定的，例如求 V(r1)时需用?2、?3 …… 来计算。 要解方程，求Ψi←?i←第i个电子的势能算符V(ri)←其余电子的波函数,互为因果关系，怎么办？？用SCF方法解决。 SCF基本思想 先为体系中每个电子都猜测一个初始波函数 Ψi(（Ψ1(0),Ψ2(0),Ψ3(0) …） ； Ψi (2)再代入，得Ψi (3),反复计算，直至前一轮波函数与后一轮波函数数值无明显变化为至。 2、 中心力场近似（中心力场模型） 中心力场近似是将原子中其它电子对第i个电子的排斥作用看成是球对称的（第i个电子受其余电子的排斥被看成σi个电子在原子核与之相互排斥）。 第i个电子的势能函数为： 将其它电子对i电子的排斥作用，归结为抵消了 一部分核电荷（原子核）对i电子的吸引作用的效应，屏蔽效应. 第i个电子的Schr?dinger方程为： 3、由屏蔽常数近似计算单电子原子轨道能 为了计算Z*,Slater提出了经验性的估算σ的方法： 将电子分组：/1s/2s,2p/3s,3p/3d/4s,4p/4d/4f/5s,5p/…….； 外层电子对内层无屏蔽作用σ = 0； 内层对外层： σ = 0.85~1； 同层：σ = 0.3~0.35。 如：Li原子(1s)2(2s)1 σ1s=0.30, Z*=3-0.30=2.7, E1s=-13.6×2.72/12=-89.8ev （等于说，1s轨道中一个电子对另外一个电子的屏蔽，相当于0.30个核电荷被抵消） σ2s=2×0.85=1.7, Z*=3-1.7=1.3, E2s=-13.6×1.32/22=-5.7ev 此方法只适用于主量子数为1－－4的轨道，更高轨道准确性差。 按Slater方法计算，E2s=E2p,E3s=E3p，实际上，多电子原子中，它们是不相等的。多电子原子的能级不只与n有关，而且与l有关。徐光宪在总结大量数据的基础上提出：电子在原子轨道中的填充次序可以按式子n+0.7l估算： 这样电子的填充顺序为: 1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p， 5s 5p 5d 5f 6s 6p 6d 5 5.7 6.4 7.1 6 6.7 7.4 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 1 2 2.7 3 3.7 4.4 4 4.7 5.4 6.1 2.3 原子光谱 1、几个概念 (1)电子组态：由n、l表示的一种电子排布方式。 如：C:(1s)2(2s)2(2p)2。 (2)基态：能量最低的状态（各电子都尽可能处于最低能级，使整个原子体系能量最低）。 基态时，原子的核外电子排布遵循3个规则： (A) Pauli原理 (B) 能量最低原理 (C) Hund规则 (3) 激发态：电子吸收能量跃迁到较高能级， 原子处于能级较高的新状态。 (4) 原子发射光谱： (5) 原子吸收光