ge基及sn基笼合物的制备 结构及热电特性分析-preparation structure and thermoelectric properties analysis of ge - based and sn - based clathrates.docx

摘要随着矿物能源的逐渐减少和环境污染的日益加重，发展新型的、环境友好的 可再生能源是当务之急。温差发电是一种利用半导体热电材料的塞贝克效应直接 将热能转换为电能的技术，由于具有体积小、可靠性高、运行成本低、寿命长、 环境友好等特点，从而引起了世界各国的高度重视。但是热电转化效率较低限制 了其在商业上的广泛应用，因此迫切需要开发高性能的热电材料。热电材料的转换效率由电导率 σ、Seebeck 系数 S 和热导率?共同决定，要提高 热电优值 ZT(ZT=σS2/?)必须同时提高电导率、Seebeck 系数和降低热导率。但由于 它们三者之间互相耦合，导致 ZT 的增大非常困难。近年来，提出了“声子玻璃- 电子晶体”的思想，以期使材料同时有低热导率(声子玻璃)和高电导率(电子晶体)， 从而获得高的热电性能，为此，国内外研究者围绕这一思想开展了大量工作，取 得了显著进展。具有笼状结构的化合物，是典型的有“声子玻璃-电子晶体”特征的一类新型 中温热电材料，近年来，受到了人们的广泛关注，其中，Ge 基和 Sn 基笼合物最 为典型，但要达到实际应用，还需进一步提高热电转换效率。由于掺杂、改变材 料的成分或比例及其它一些物理方式，均可调节材料的带结构，进而改变热电性 能，因此，有必要深入研究这些因素对材料的电子结构以及电输运和热输运的影 响规律，从而为提高材料的热电性能提供依据。为此，本文基于密度泛函理论第一性原理，研究了 Sn、Cu、Ag 等掺杂元素 对 Sn 基及 Ge 基笼合物的结构和电子结构的影响，同时研究了不同的填充原子和 压力调节对其结构性质和电子结构的影响。在此基础上，以 Sn 自溶剂法合成了 I-Sr8Ga16SnxGe30-x、VIII-Ba8(Cu、Ag)xGa16-xSn30 单晶样品；以熔融法合成了 In 掺 杂多晶 Ge 基 Ba8Ga16InxGe30-x 笼合物；分别采用 XRD、Raman、XPS 等手段研 究了材料的晶体结构和元素的化学态，同时对材料的电导率、Seebeck 系数等性能进行表征；从而对不同掺杂元素对其结构及热电特性的影响规律进行系统研究。 得到的主要结论如下：1. 计算表明：笼合物的价带主要由框架原子的 sp3 杂化轨道形成，填充原子与 框架原子的轨道杂化形成导带；填充原子对笼合物的导带底影响显著而对价带的 影响不明显；Yb 填充的 I-型 Ge 基笼合物电子结构不同于 Ba 和 Sr 填充的，而且 Sn、Cu、Ag 掺杂元素改变了笼合物价带顶的色散关系，但是对导带底没有显著的 影响。2. 计算结果表明：Sr8Ga16SnxGe30-x 都是间接带隙半导体，随着 Sn 含量的增加，材料的稳定性下降且带隙减小。拉曼光谱表明：随着 Sn 掺杂浓度的变化，框架原子位置分布和含量比值会发生变化。合成的所有 Sr8Ga16SnxGe30-x 单晶样品均表现 为 n 型传导。随着温度的增加，电导率下降，样品表现出典型的重掺杂半导体行 为。当 Ge 的起始含量为 24 时，Seebeck 系数最大，室温和 750K 时其 Seebeck 系 数分别为-89 和-190μVK-1。当 Ge 的起始含量为 24、28 和 30 时，样品功率因子在 600K 左右取得最大；Ge 的起始含量为 26 时，在 300-750K 温度范围内没有取得 最大值。样品 Ge26 估算的 ZT 值最大，在 750K 附近 ZT 为 0.79。3. 计算表明：Ag 代替 Ga 提供两个空穴，化合物 Ba8Ga16-xAgxSn30 应该是 p 型半导体，但是 Ba8Ga16-xAgxSn30 单晶样品的 Seebeck 系数均为负值，表现为 n 型 传导 ， 这 可 能 是 由 于 (Ga+Ag)/Sn 值 低 于 理 想 的 比 例 16/30 。 在 室 温 下 ， Ba8Ga16-xAgxSn30 的 Seebeck 系数随着 Ag 含量的增加，绝对值减少；当 x=0、0.5、 1 时，Seebeck 系数分别为-239，-197，-189 μVK-1。随着温度的增加，Ag 含量较 高的样品 Seebeck 系数绝对值增加速率较快，当 x=1 时，在 600K 附近温差电动势 达-332μVK-1。电导率与温度关系表明：Ba8Ga16-xAgxSn30 是典型的重掺杂半导体。 在所有的样品中，在 600K 附近 Ba8Ga15AgSn30 样品有最大的 ZT 值 1.2。4. 以 In 为掺杂元素制备了 Ge 基 I 型 Ba8Ga16InxGe30-x(x=0.8、1.0、1.4)笼合 物。In 的掺杂导致 Ga、Ge 和 Ba 的内层电子结合能产生化学位移，且调制了拉 曼光谱，表明掺杂原子不但改变了 Ga 和 Ge