1，4-萘醌氧化复原机理的研究——红外光谱电化学法.pdf

U 96116l 摘要 IYmlY28051112118lllolll5111119I 摘要 醌类化合物在自然界当中广泛存在，其结构中的羰基官能团是氧化还原活性 中心，因此醌类具有很好的电化学活性，是电子传递的优良载体。此外，醌类化 合物还具有良好的生物活性，在生物体的代谢过程中发挥着重要作用。本文利用 循环伏安法，现场红外光谱法，红外光谱电化学循环伏吸法和导数循环伏吸法研 究了具有代表性的醌类化合物一1，4一萘醌在质子惰性溶剂和质子惰性一质子供 体混合溶剂中的电化学行为；同时，对衰减全反射红外光谱电化学技术进行了初 步的探索。主要的工作概括如下： 1、探究了l，4．萘醌在二甲亚砜和乙腈中的电化学行为。 (I)在薄层条件卜．，l，4一萘醌(Q)在二甲亚砜体系中的循环伏安图显示出 两对氧化还原峰。我们对相应的红外3D图中的红外特征吸收峰进行了指认，1664； cm-‘的吸光度在还原或者 从3D图中可以清楚观察到归属于O一的特征吸收峰1510 氧化过程中都表现出先增大再减小的特征，所有峰的吸光度在反应结束时都回到 基值。为了对各吸收峰进行深入研究，我们对红；，b3D图做了进一步处理，得到 了循环伏吸图和导数循环伏吸图，结果表明1,4．萘醌在DMSO溶液中的还原为连 续的两步单电予转移过程，1,4．萘醌首先被还原成中问体半醌自由基，随后中间 体被迸一步还原成二价阴离子，即Q=Q一=Q卜。 (2)在薄层条件下，l，4一萘醌(Q)在乙腈体系中的循环伏安图显示出三对 氧化还原峰和一个小峰c。。在对应的红外3D图中，我们观察到了归属于二聚体的 向上的红外特征峰1541 cm-1的吸光度值在反应结束时 追踪体系中各物种浓度的变化，其中，1664和1541 没有回到起始状态。通过对循环伏吸图和导数循环伏吸图结果的进一步分析，我 们推测在乙腈溶液当中，l，4．萘醌的还原过程存在着不可逆的电化学／化学过程， 二聚反应伴随着电化学反应同时发生。我们推测可能的反应机理如下： Cl／Al： Q+e；Q— O+Q一；05一 C3／A3： O一+e与02一 万方数据 1，4-萘醌氧化还原机理的研究一红外光谱电化学法 Q2—+e毒Q2’ C4／～：Q2’+e毒Q2j- 2、探究了l，4一萘醌在质子惰性．质子供体混合溶剂中的电化学行为。 (1)在乙腈．乙醇混合溶剂中，随着乙醇浓度的增加，l，4一萘醌所有的氧化 还原峰都发生了正移，且后两对氧化还原峰的正移幅度比第一对峰大很多。通过 对红}b3D图、循环伏吸图和倒数循环伏吸图的进‘步分析，我们推断在乙腈一乙 醇混合溶剂中，半醌自由基的二聚仍然伴随着电化学反应同时发生，并且乙醇与 Q2一(Q一，Q2一，Q2卜，Q23-)2_Ill存在着氢键作用。 (2)在二甲亚砜．乙醇混合溶剂中，随着乙醇浓度的增加，1,4．萘醌的两对 氧化还原峰都发生了正移，且第二对峰的正移幅度较第一对峰要大很多。此外， 随着乙醇浓度的增加，循环伏安曲线上出现了第三对新的氧化还原峰，在对应的 红tj5rb3D图中可以观察到在1549cm’1处出现了一个在二甲亚砜溶液中不存在的新 的红外特征吸收峰。利用循环伏吸法和导数循环伏吸法对3D图进行进一步的分 析和处理