n-杂环卡宾催化的芬芳卤化物偶联反应研究.pdf

中文摘要 N一杂环卡宾催化的芳香卤化物偶联反应研究 摘要 芳香卤化物的偶联反应是一类非常重要的碳链增长反应。N．杂环卡宾催化的 芳香卤化物与醛的偶联反应可以将酰基直接引入芳环上的缺电子位置，为合成含 吸电子基团的芳香酮类化合物提供了一条新思路。 根据离子液体的可设计性，本论文利用N．甲基咪唑、氯代正丁烷、氯代正辛 烷、氯代十二烷、氯代十六烷、氯化苄等合成了五种咪唑类离子液体用以作为 N．杂环卡宾催化剂前体，利用红外技术对其结构进行了表征。并考察了所合成催 化剂在不同溶剂中的溶解性。 将设计合成的咪唑类离子液体催化剂前体应用于催化不同芳香卤代物与芳 香醛和脂肪醛的偶联反应中。考察了N一取代基、碱、溶剂、温度、时间等对反应 的影响，优选出最佳催化剂和最佳反应条件，并考察了离子液体循环使用情况。 以所合成的咪唑类离子液体为NHC催化剂的前体，应用于催化对氟硝基苯 和苯甲醛的亲核酰基化反应，成功地制备出对硝基二苯甲酮，并实现了催化剂的 循环使用。优化的反应条件为：以DMSO为溶剂、离子液体(R邗一C12H25)为催 化剂前体、叔丁醇钾为碱，离子液体与对氟硝基苯的摩尔比为1：3，离子液体和 叔丁醇钾的摩尔比为1：4，反应温度为30℃，反应时间为6h。在上述优化的反 应条件下，对氟硝基苯的转化率为93．O％，对硝基二苯甲酮的收率为88．6％。离 子液体循环使用4次，对硝基二苯甲酮的收率仍在75％以上。 以所合成咪唑类离子液体为NHC催化剂的前体，催化对氟硝基苯和4．甲基 苯甲醛的亲核酰基化反应，成功地制备出4一硝基．47．甲基二苯甲酮。优化的反应 碱，离子液体与对氟硝基苯的摩尔比为l：3，离子液体和叔丁醇钾的摩尔比为1： 4．5，反应温度为30℃，反应时间为4 h。在上述优化的反应条件下，对氟硝基苯 的转化率为94．3％，4-硝基．4，-甲基二苯甲酮的收率为86．6％。离子液体循环使用 5次，4一硝基一4’一甲基二苯甲酮的收率仍在60％以上。 以所合成离子液体为NHC催化剂的前体催化不同的芳香氟代物与芳香醛进 行亲核酰基化反应，当芳香醛上连有供电子基时有利于反应的进行，当芳香醛上 连有强的吸电子基时，几乎无亲核取代产物生成。 以所合成咪唑类离子液体为NHC催化剂的前体，催化对氟硝基苯和丁醛的 万方数据 中文摘要 亲核酰基化反应，成功地制备出4．硝基苯丁酮，并对其结构进行了表征。30℃时， 以叔丁醇钾作为碱，在DMSO中反应转化率与产率较高，分别为94．1％和46．9％。 由咪唑类离子液体为N．杂环卡宾前体催化对氟硝基苯与N，N-二甲基甲酰胺 反应，生成极性反转产物N，N一二甲基．4．硝基苯甲酰胺和另一产物N，N一二甲基对 硝基苯胺；无离子液体存在时，没有极性反转产物生成，主要产物为N，N-二甲基 对硝基苯胺。在1．十二基一3．甲基咪唑氯盐存在下，用Nail作为碱，在50℃下反 应时对氟硝基苯的转化率与N，N．二甲基对硝基苯胺的产率最高，分别为62．27％ 和37．12％。 关键词：N．杂环卡宾；芳香卤化物；极性反转；亲核酰化；偶联反应 ll 万方数据 ABSTRACT LI COUPNGREACTIONOFAROMATlC HAUDESCAl_AL．YZEDBY N—HETEROCYCLICCARBENE ABSTRACT The reactionofaromati