PLS校订集对FT-IR光谱定量分析精度的影响.pdf

摘 要 摘 要 本论文在详细综述了偏最小二乘法（PLS）在傅立叶变换红外光谱 (FT-IR) 定量分析应用的基础上，以提高 PLS 模型的预测精度为目的，以选取校正集为 研究对象，通过分析 PLS 模型的预测误差，提出了一种选取校正集的新方法。 同时，在该方法的基础上，对其进行了优化和改进，进一步提高 PLS 模型的预 测精度。具体工作包括以下三个方面： 1. 通过分析牧场附近NH3 的傅立叶变换红外光谱,系统研究了气体样品 FT-IR光谱定量分析的误差；分析了不同精度要求下的定量方法及其实现。选择 63 个实测光谱作为分析对象,其中NH3 的浓度分布在0-1400 ppm-m。定量分析采 用3 个NH3参考光谱,浓度分别为40，700 和1300 ppm-m。结果表明，基于单一参 考光谱的定量分析在精度要求不高(如相对误差小于5% )时仍有实用价值，而且 简单易行，但其适用范围会随定量精度要求的提高而变窄，直到无效。借助一个 高光谱分辨率(0.125 cm-1 )的参考光谱，通过迭代求得待测组分的浓度。研究表 明，FT-IR 光谱分析的优越性在于只需要一个高分辨率的参考光谱即可得到一系 列不同浓度的低分辨率参考光谱，方便在定量分析中使用多个参考光谱。 2. 提出了用多重校正集来提高PLS处理大浓度范围的FT-IR光谱的预测精 度。该方法原理是将较大的浓度范围平均分为几个小的浓度范围，然后在每个小 浓度范围上分别建立单一校正集用于预测该浓度范围的光谱。由于浓度范围大会 导致吸光度和浓度关系出现严重的非线性，进而使常规PLS模型的预测精度下降。 而多重校正集相对灵活，预测精度较高，相对误差从常规的6%降低为1.5%。另外， 对该方法进行了优化，分别对校正集的个数、PLS因子数的选取、基线的消除和 浓度范围的变化等条件进行了研究。 3. 在全波段建模中，很多干扰因素的存在会影响 PLS 的预测精度，所以需 要对PLS模型进行波段的选取。研究中，选取了三组不同波段，分别研究了水的 吸收、吸收峰强度及非线性对PLS模型的影响。结果表明，使用 970-955 cm-1 波 段的数据建模，NH3 的 PLS 模型的预测精度高、建模时间短且运算速度快。另 外，在 NH3 无吸收的波段，水的干扰对 NH3 的PLS 模型无显著影响；但是在 NH3 有吸收的波段，水的干扰对 NH3 的 PLS 模型却有显著影响，在建模时，应该将 该波段剔除掉。 关键词: 偏最小二乘法，傅里叶变换红外光谱，气体样品，校正集，因 子数，波段选取，误差分析 Ⅰ Abstract ABSTRACT This thesis includes a review of the application and improvement of PLS regression on the Open-path Fourier transform infrared spectra (OP/FT-IR). In order to improve the accuracy of PLS regression, we focused on the calibration set. We analyzed quantitative the errors of PLS regression and proposed a strategy of building the calibration set. Moreover, this method was improved and optimized. The primary content of the thesis is summarized as follows. 1. Open-path Fourier transform infrared spectra were measured around animal farms. By analyzing those spectra