TiO2负载Pd4簇催化剂催化乙炔选择性加氢机理的密度泛函实际研究.pdf

摘要 摘要 本文基于库伦修正的密度泛函理论(DFT+U)对乙炔在负载着金属Pd4簇Ti02 表面的选择性加氢反应进行了系统的研究，探讨了负载型催化剂在不同形态 Ti02表面，以及Ag助剂添加后催化剂表面乙炔选择性加氢的反应历程。在分子 水平上探讨复杂催化反应的实质，解释实验现象，验证实验规律，从而为设计 出性能优良的催化剂提供理论指导。 1．第二章主要介绍乙炔在气态金属Pd4簇表面和负载着金属Pd4簇的理想和缺 陷锐钛矿Zi02(101)表面的加氢反应机理。Pd。簇在理想锐钛矿表面会形成四 面体结构，但是在缺陷Ti02(101)表面金属Pd4簇会移动到氧空穴处形成扭曲 的四面体结构。氧空位的产生使得金属簇和底物的相互作用明显增强，这是 因为电荷在金属和载体表面发生了转移。此外，与理想锐钛矿相比，缺陷锐 钛矿表面具有较高的乙炔加氢活性，可能的原因在于含缺陷的锐钛矿载体与 金属簇之间有强相互作用，促成了吸附分子在其表面的脱附。 2．第三章主要介绍乙炔在负载着金属Pd4簇的缺陷锐钛矿(101)和金红石(110) 表面的加氢机理。由于Ti3+的存在，气态金属簇在缺陷锐钛矿表面的吸附强 度大于其在缺陷金红石表面的吸附。因此，乙炔和乙烯等吸附分子在缺陷锐 钛矿表面吸附热较低。缺陷锐钛矿催化剂的加氢选择性高于金红石催化剂。 一方面，乙烯的生成活化能在两个表面相差不大，但金红石表面的乙烯在进 一步加氢反应中具有较低的活化能垒。另一方面，在锐钛矿表面乙烯具有较 低的脱附热，更容易发生脱附，提高其选择性。我们采用了过渡态能量分解 和微观动力学模拟等方法来加深对其的理解。 3．第四章主要介绍乙炔在负载着金属Ag取代的金属Pd4簇的缺陷锐钛矿(101) 催化剂表面的选择性加氢。与金属Pd4簇相比，金属Ag添加比例的增加， 会降低簇在Ti02表面的吸附强度，同时降低C2吸附分子在催化剂表面的吸 附强度。此外，Ag的加入不仅改变了吸附物种在催化剂表面的吸附构型也 改变了催化剂的催化性能。乙炔加氢反应路径在负载着PdA93簇的Ti02(101) 表面的结果显示Ag助剂的加入降低了锐钛矿催化剂的催化活性，提高了乙 烯的选择性。 关键词：密度泛函理论；锐钛矿；金红石；Pd。簇；乙炔选择性加氢 Abstract Abstract Basedonthe functionalcalculationswith density theory aHubbardUcorrection selective ontheTi02surfaces Pd4 (DFT+U)，acetylenehydrogenation supported clusterhasbeen reactionmechanismsforselective investigatedsystemically．The acetylene arecalculatedasforthediversetitania andthe hydrogenation phases additionof themolecularCan USto the Ag．At level，it essenceofthe help explore complicatedcatalytic the andvalidatethe reaction，explainexperimentphenomena inorderto better