三甲基戊醛与NO自由基反响及碘代水杨醛缩乙二胺席夫碱配合物的理论研究.pdf

摘要 本论文研究的内容包括两部分：2，3．二甲基戊醛基在02引发下与NO自由基反应的理论研 究；3，5．二碘水杨醛缩乙二胺席夫碱配合物的理论研究。 1．2，。3．二甲基戊醛基在02引发下与NO自由基反应的理论研究； 基在02引发下与NO自由基反应的反应机理进行研究。全参数优化了各反应驻点的几何构型， 并在相同水平上通过振动分析和内禀反应坐标理论对过渡态结构进行了验证。通过反应位垒的比 较找出了主反应通道，同时给出了其它的反应通道。计算结果表明：(1)找到了各反应的反应路径 化及分解反应，找到了6条异构化反应通道，比较反应位垒大小，得出反应经过渡态aTS5生成 CH3CH2CH(CH3)C·(OH)CH3的位垒最高，是228．9 CH3氧化通道有两条，经过渡态bTSl反应位垒为154．22kJ／mol，经过渡态bTS2反应位垒为184．5 lcJ／mol，所以CH3CH2CH(CH3)CH(O·)CH3氧化经过渡态bTS CH2C·HCH3和CH3CHO一条反应通道，反应位垒为104．5 (O·)CH3异构化、氧化及分解反应中优势反应能垒的大小，结果表明分解反应位垒最低为104．5 间体及自由基又继续与02和NO自由基进行循环降解反应。 2．3，5．二碘水杨醛缩乙二胺席夫碱配合物的理论研究； 合成了两种新型3，5．二碘水杨醛缩乙二胺席夫碱过渡金属配合物。经过元素分析、红外光谱 序包，采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法，对配体和配合物的几何构型、电荷分布、 前线分子轨道及稳定性、各原子轨道对分子轨道的贡献等方面分别进行了量化计算。从理论计算 角度认识了配体和配合物的稳定配位结构，并分析了它们的反应活性部位，同时比较了钴、镍配 合物反应活性的强弱。通过紫外一可见光谱法、荧光发射光谱法、粘度法对配合物与ct—DNA的相 互作用进行了实验研究。理论分析与实验结果都表明Co(II)配合物反应活性强于Ni(II)配合物， 实验研究与理论计算结果相统一。理论计算还表明：配体中的N、O原子是主要的活性部位，易 与金属离子配位：对于配合物分子而言，金属离子、N、O原予同样也是活性位，易于一些反应 的发生。 关键词：B3LYP，2，3一二甲基戊醛，席夫碱配合物，理论研究 Abstract of researchof Thecontentsofthisthesisconsiststwo theoretical parts：The 2，3一dimethyl-pentyl the withNO theoreticalresearchof triggeredby 02 radicals；Synthesis，the 3，5-twO aldehydegroup iodine shrink mineschiff and onitsrole ethylenedia complexesexperimentalstudy inhibitingaldehycle wimct．DNA． · NO 1．Thetheoreticalresearchof the with by 02 2，3-dimethyl-pentylaldehydegrouptriggered radicals Wehavestudiedthereaction ofthe the mechanism aldehydetriggeredb