两亲性杯芳烃的自组装及其纳米杂化系统的构筑.pdf

搐要 复旦大学 摘要 本论文是在课题组已有的工作基础上进行展开的，我们课题组创建了大分子 自组装的“非嵌段共聚物路线”(non-blockcopolymerstrategy)，即通过氢键等特 殊相互作用构建“非共价键合胶束”(NCCM)的研究路线。近年来，还将以环糊 精为主体分子的主客体相互作用成功地引入到此项研究中，发展了一系列的主客 体相互作用驱动的自组装的新途径和功能材料。然而，我们注意到，在超分子化 学领域，对第三代主体分子杯芳烃的研究主要着重于其结构的设计和合成，及其 对金属离子络合的研究，对其自身的自组装行为还很少报道。本文的研究重点就 是双亲性杯芳烃在水／乙醇体系中的自组装，及相应的含氧化硅和金纳米粒子的 杂化纳米组装体的制备及其功能材料的研究。主要包括以下几个方面： 1．两亲性杯芳烃的结构因素对其自组装行为的影响 我们的前期研究发现，两亲性杯[6]芳烃在水和乙醇的混合溶剂中随着溶剂 极性的增加能发生由囊泡到纳米管的转变。基于此，在本章中，我们深入研究这 种组装体形貌转变与分子结构设计的关系。为此合成了五种不同新型结构的两亲 性杯[6】芳烃，详细研究了它们在水和乙醇混合溶剂中的组装行为。结果发现， 冠醚链的引入可以限定杯[6】芳烃的分子构象，从而得到具有规则结构的组装体 形貌：而侧链酰胺键的引入有利于使杯芳烃的分子间形成氢键作用，有助于其在 高极性的溶剂中形成一维纳米管结构。x射线单晶衍射实验所得的分子堆积图形 的杯芳烃与其它分子有着不同的单分子膜自组装行为。同时，侧链烷基链长的增 加和端基亲水性能的增强都可以有效地增加杯芳烃分子曲率，导致小尺寸杯芳烃 组装体的形成。 2．一步法制备杯芳烃／氧化硅双层杂化套管及其于离子交换的作用 在水和乙醇的混合溶剂中自组装得到的两亲性杯芳烃一维纳米管的表面富 含氨基，产生局部较高的pH值。基于此，我们利用杯芳烃一维纳米管为模板及 催化剂来催化水解正硅酸乙酯(TEOS)形成氧化硅。这样我们通过将两亲性杯 芳烃的自组装过程与正硅酸乙酯TEOS的溶胶一凝胶转变过程相结合，成功地制备 了内层为杯芳烃管外层为氧化硅管的双层杂化套管纳米材料。通过改变水解反应 时间或者TEOS的用量，我们还可以对氧化硅层厚度进行有效的控制。这种杂化 纳米管内层杯[6】芳烃构成，对铯离子具有较强的络合选择性，我们将其作为离 子交换的纳米孔道装置应用于金属离子的选择性置换与分离。外层氧化硅层还可 以通过硅烷偶联剂修饰功能性基团，拓展其在生物化学领域的应用。 搐要 复旦火学 3．研究杯芳烃与金纳米粒子的杂化体系及其在巴豆醛加氢反应中的催化作用 近年来，为实现小粒径窄分布的金纳米粒子在催化等方向的有效应用，构 建金纳米粒子有机载体的杂化体系的研究十分活跃。在这部分工作中，我们在两 亲性杯[6]芳烃自组装的过程中，利用单色紫外光辐照原位还原金盐，制备了新 的纳米杂化组装体。这里，小粒径窄分布的金纳米粒子(2nm)均匀分散于杯芳 烃的有机载体球中。我们还将这种有机／无机纳米杂化球进一步应用于巴豆醛的 选择性催化加氢反应。我们发展的这一制备方法具有以下优点：(1)金纳米粒子 的紫外辐照还原的过程和两亲性杯[6】芳烃的自组装过程是同步进行的，且还原 条件可以在一定程度上调节杯芳烃的组装体结构；(2)单色光紫外辐射的方法是 一种绿色环保的方法，甲醛作为助还原剂的加入有利于控制金纳米粒子的粒径及 分布；(3)由于金纳米粒子粒径较小可以提供更多晶体上的棱和角位置，这种 杂化纳米球在Ⅸ，B．不饱和醛的选择性催化加氢中，显示出优异的催化选择性； (4)这一方法可进一步推广到其它贵金属元素(如银Ag和铂Pt纳米粒子)，也能 形成结构精细的杂化纳米球。 4．通过动态共价键构筑杯芳烃和聚L--醇PEG的超分子聚合物的初步研究 本章工作的目标是研究动态共价键驱动的杯芳烃与高分子构建的响应性的 超分子聚合物。为此，我们采用了端氨基的杯[6]芳烃和端苯甲醛基的聚乙二醇 (PEG)为构筑单元，使之在酸性的条件下于室温下反应生成线性超分子聚合物。 这里，由于氨基和苯醛基反应所形成的亚胺键是动态共价键，容易受到环境pH 值的变化发生可逆的连接与断裂，可以赋予所形成聚合物的pH响应性。因此， 我们分别选