侧链“悬挂”偶氮苯小环的功能性聚合物的精密分解及其性能.pdf

侧链“悬挂”偶氮苯小环的功能性聚合物的精密合成及其性能 中文摘要 侧链“悬挂”偶氮苯小环的功能性聚合物的精密合成及 其性能 中文摘要 本文合成了环状偶氮苯小分子cyclic-azobenzene和含有环状偶氮苯结构的单体 cyclic-AzoMMA，对单体进行可逆加成-断裂链转移（Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer, RAFT ）聚合得到了侧链 “悬挂”偶氮苯小环的功能性聚合物 Pcyclic-AzoMMA 。考察了cyclic-azobenzene 和 Pcyclic-AzoMMA 的热性能、光致异构 化、荧光、光栅等性能，并探究其机理。主要内容如下： （1）将α- 炔基-ω- 叠氮基的A-B 型线状偶氮苯化合物linear-azobenzene ，通过 CuAAC反应分子内成环的方法成功制备了环状偶氮苯小分子cyclic-azobenzene，继而 合成了含有该环状偶氮苯结构的单体cyclic-AzoMMA 。以α-二硫代萘甲酸异丁腈酯 (2-cyanoprop-2-yl 1-dithionaphthalate, CPDN) 为RAFT 试剂，偶氮二异丁腈 (2,2-azobisisobutyronitrile, AIBN) 作为引发剂在四氢呋喃 （THF ）溶液中对单体 cyclic-AzoMMA进行RAFT聚合，成功获得了侧链 “悬挂”偶氮苯小环的功能性聚合 物Pcyclic-AzoMMA 。用凝胶渗透色谱（GPC ）表征聚合物的分子量和分子量分布， 结果表明聚合反应显示出RAFT聚合的―活性‖/可控的特征。 （2 ）对linear-azobenzene、cyclic-azobenzene 以及Pcyclic-azobenzene 的热性能、光 致异构化性能、荧光以及光栅性能进行了研究，具体如下： （A ）利用调制差示扫描量热法（MDSC ）对linear-azobenzene和cyclic-azobenzene 的熔点 （Tm ）进行测定，结果表明cyclic-azobenzene显示出较高的熔点；以具有相似 结构且分子量相近的线状侧链偶氮苯聚合物Plinear-AzoMMA 为对比，研究了 Pcyclic-AzoMMA 的玻璃化转变温度（Tg ），结果表明Pcyclic-AzoMMA 的Tg 比 Plinear-AzoMMA 的高。 （B ）研究了linear-azobenzene、cyclic-azobenzene 以及Pcyclic-AzoMMA 的THF溶 液在365 nm紫外光照射下的光致反-顺异构化及其在40 oC加热下的顺-反异构化回复 性能。相比于linear-azobenzene ，cyclic-azobenzene具有较快的反-顺异构化速率和较慢 I 中文摘要 侧链“悬挂”偶氮苯小环的功能性聚合物的精密合成及其性能 的顺-反异构化回复速率。与cyclic-azobenzene不同的是，Pcyclic-azobenzene 的顺-反回 复异构化速率非常慢。 （C ）对linear-azobenzene和cyclic-azobenzene 的THF溶液在紫外光照射前后的荧 光性能进行研究。结果表明cyclic-azobenzene 的荧光强度比linear-azobenzene 的强；在 365 nm紫外光的照射下，linear-azobenzene和cyclic-azobenzene 的荧光强度都有所增 强。Pcyclic-azobenzene 的THF溶液在紫外光照射前后均未观察到荧光发射。 （D ）以Plinear-AzoMMA为对比，在相同的测试条件下研究了Pcyclic-AzoMMA 薄膜的光栅和光开关性能。结果表明相同条件下Pcyclic-AzoMMA所形成的光栅槽深 是Plinear-AzoMMA 的30 多倍。在相同的测试条件下对cyclic-azobenzene 和 Pcyclic-AzoMMA 的光栅和光开关性能进行研究和比较，发现Pcyclic-azobenz