倍半硅氧烷组装型负载手性金属催化剂的制备及其性能研讨.pdf

论文题目：倍半硅氧烷组装型负载手性金属催化剂的制备及其性能研究 学科专业：有机化学 摘 要 硅氧烷有机杂化材料是由倍半硅氧烷共聚而成。这是一种新颖的杂化硅材料， 在不对称催化领域中应用还较少。相比于传统的无机硅材料，它有如下突出优点： 第一，这类杂化材料表现出有机无机的特性以及在单个微小纳米单元上具有笼状 的结构。第二，特殊的倍半硅氧烷空腔可以作为反应物和产物的一个传输轨道， 从而促进了催化反应的进行。第三，通过倍半硅氧烷顶端化学键的官能团化，很 容易就能在倍半硅氧烷骨架上引入手性化合物，从而应用于不对称催化领域。最 后，也是最突出的一个特点是，可以在倍半硅氧烷骨架上用亲水或亲油基团进行 修饰，这样就开辟了一种新的思路：根据不同应用的需要调节材料表面的物理化 学性质。基于这种材料的巨大应用潜力，本文主要分为两个部分： 第一部分：将八乙烯基半硅氧烷（POSS ）和三乙氧基硅烷（HSi(OEt) ）加 3 成反应生成倍半硅氧烷硅源，然后和10%moL (S,S)-TsDPEN 硅源和乙基硅源共 聚生成功能化的半硅氧烷材料然后配上[Cp*RhCl ] 得到非均相催化剂，最后通 2 2 过化学点击的方法嫁接上巯基季铵盐，合成了亲水性非均相催化剂。然后测试它 在水体系中对芳香酮酯不对称催化性能。研究这一类催化剂在水相不对称氢转移 反应中的催化性能。实验结果表明：首先，在相同反应时间内，改性后的非均相 催化剂在没有影响底物对映选择性的情况下，催化剂的转化率明显高于改性前的 非均相催化剂。最后循环套用实验结果表明，该催化剂能够回收再利用，重复套 用8 次后，催化活性和对映选择性没有明显降低。 第二部分：选用十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵（CTATos ）为模版剂，正 硅酸四乙酯为主硅源，10 %倍半硅氧烷硅源和10 % TsDPEN 硅源为功能硅源， 嫁接上金属铑，合成了一种以硅氧硅为骨架的非均相催化剂，并研究其在水相中 催化芳香酮酯和环形亚胺的不对称氢转移反应。固载型催化剂在乙酸乙酯溶液里 以甲酸三乙胺（5:2 ）为氢源分别对4,5-二芳基环形亚胺进行不对称氢转移反应 制取双手性胺或对4-芳基环形亚胺制取单手手性胺。实验结果表明，催化剂具有 良好的催化活性和对映选择性。该催化剂能够回收再利用，重复套用8 次后，催 I 万方数据 化活性和对映选择性没有明显降低。 关键词：无机多孔材料；不对称氢转移；非均相催化剂；催化剂改性 II 万方数据 Abstract Siloxane-organic hybrid materials, assembled by polyhedral oligomeric silsequioxane (POSS) units, represent a new class of hybrid silica materials with particularly attractive features in asymmetric catalysis that has not been recognized yet. Unlike traditional me