六氯环三磷腈及其衍生物的合成及功能研究.pdf

摘 要 六氯环三磷腈环上的氯原子具有很强的反应性，易于引入不同的取代基团得到性 能各异的衍生物；而且六氯环三磷腈具有较高的磷、氮含量，其衍生物具有良好的阻 燃性。 本论文以五氯化磷和氯化铵为原料，在溶剂氯苯中合成六氯环三磷腈。通过对原 料比、加料速度、催化剂的种类和用量、吡啶用量、氯化铵粒径以及氯化铵的加料方 式等因素进行研究，探索出最优的合成条件：n(NH Cl):n(PCl ):n(ZnO):n(吡啶) ＝ 4 5 1.30:1:0.026:0.24，PCl5 滴加时间3h，滴加完毕后继续反应2h ，得到的最高产率为61% 。 对六氯环三磷腈的合成机理进行了探讨，通过熔点、红外光谱和核磁共振磷谱等对其 进行了表征。 将实验室研究得到的合成条件应用到放大生产中，对生产工艺以及设备装置设计 进行了初步的探索，为以后的生产研究提供参考和帮助。 以六氯环三磷腈为基础，合成出了端基为不饱和基团的六氯环三磷腈衍生物：具 有感光性的六（4- 甲基丙烯酸甲酯基苯氧基）环三磷腈分子，通过红外光谱以及核磁 共振氢谱对其结构进行了表征。 通过紫外光固化方式对合成的（4- 甲基丙烯酸甲酯基苯氧基）环三磷腈进行了固 化，并对固化后的产物进行了TGA、DSC 以及冲击断面的ESEM 进行了测试。该固 化物在750℃仍然有48% 的残炭率，具有良好的热稳定性；根据Van Krevelen 推导的 物质热分解时残焦量与极限氧指数（LOI ）之间的经验公式，计算得到固化后产物的 LOI 为35.4，具有优异的阻燃性能。 以六氯环三磷腈为基础，通过Witting 反应，对合成侧基含有双键的六氯环三磷 腈衍生物进行了探索，得到了含有目标分子结构的产物，要得到纯的目标物质还需要 进一步的分离提纯。 关键词: 六氯环三磷腈; 感光树脂; 耐热材料; 阻燃材料; Witting 反应 I Abstract The chloride atoms on hexachlorocyclotriphosphazene show high reactivity and can be substituted by many useful groups. Because hexachlorocyclotriphosphazene contains high phosphorus and nitrogen portion, most derivatives containing hexachlorocyclotriphos- phazene unit have excellent fire-retardant property. Hexachlorocyclotriphosphazene was prepared by the reaction of ammonium chloride with phosphorus chloride in chlorobenzene, using metal oxide and pyridine as catalyst system. The optimal reaction condition was reached by changing the proportion of the reactants , increasing addition time of phosphorus pentachloride to the system, carefully choosing the kinds of catalyst and dosage of the catalyst, reducing the particle diameter of ammonium chloride and changing the addition method of ammonium chloride. The