几种卟啉衍生物的So→S1邃密电子光谱的模拟及方法.pdf

一㈣嘲 第一节选题背景…………………………………………………………………………………1 1．1研究分子光谱的意义…………………………………………………………l 1．2卟啉及其衍生物的分子结构特征……………………………………………1 1．3卟啉及其衍生物的应用及其研究进展………………………………………．2 1．4论文研究背景和意义…………………………………………………………3 第二节理论部分………………………………………………………………………………3 Functional 2．1密度泛函理论(DensityTheory)……………………………………3 2．1．1基本原理…………………………………………………………………4 2．1．2一些常用的DFT方法……………………………………………………6 Functional 2．2含时密度泛函理论(Time．dependentDensity Theory)……………一7 第三节卟啉烯、镁卟啉和锌四氮杂卟啉分子Q带吸收区域的精细光谱模拟与对比 3．2计算方法………………………………………………………………………．．17 3．3结果与讨论……………………………………………………………………．．18 3．3．1 Pc在气相中的互变异构化………………………………………………．．18 3．3．2几何和电子结构的分析…………………………………………………．．19 3．3．3模拟精细光谱和实验光谱的对比…………………………………………24 参考文献……………………………………………………………………………33 4．2计算方法…………………………………………………………………………41 4．3．1几何和电子结构的分析…………………………………………………．．42 4．3．2计算模拟的光谱与实验光谱的对比……………………………………．．44 参考文献……………………………………………………………………………54 硕士期间完成的论文…………………………………………………………………59 摘要 几种卟啉衍生物的岛一曲精细电子光谱的模 拟及方法 硕士研究生齐丹 指导老师 何荣幸教授 摘要 (HT)效应对五个分子的吸收光谱的影响，并对光谱进行了详细的分析和指认。 1．卟咻烯，镁卟啉，锌四氮杂卟啉的精细光谱模拟及其对比研究 对于卟啉衍生物这种大分子而言，从理论上对其精细电子吸收光谱的模拟以 及指认是很少的，不仅因为要分析很多正则振动模，更因卟啉衍生物的电子激发 态优化很困难。对于Pc分子而言，环内的氢原子发生质子转移形成四种同分异构 体，通过势能面的扫描确定最稳定的同分异构体是顺式结构，紧接着对最稳定的 结构在不限制对称性的情况下进行优化，判断出最稳定的顺式结构其分子点群是 Q带吸收光谱的影响。模拟结果表明，理论模拟的光谱基本重现了Pc和MgP在实 验光谱中的大部分振动跃迁，揭示了HT诱导机理在模拟Pc和MgP分子吸收光谱 中扮演着重要的角色。此外，目前的计算试探性指认了实验上未指认出来的一些 振动跃迁。目前研究表明，理论预测的光谱与实验很匹配。 2．四氮杂卟啉和酞菁的么带精细光谱模拟 的结构参数、垂直跃迁能、振子强度和频率均与实验结果较为一致。结果显示， 西南大学硕士学位论文 随着分子的增大，Q带发生明显的红移和强度的增强；Q带发生分裂的趋势逐渐 现实验中大部分振动跃迁，表明对于像四氮杂卟啉这种跃迁较弱或者跃迁禁阻的 分子，其精细光谱中考虑HT的贡献远比FC重要的多。实验已表明对于H2Pc分 cm～，就会发生第一激发态和第二激发态的耦合， 子岛_÷的吸收，当超过1000 导致振动模的振动强度进行重新分配。在我们们的计算中，vll3、’，128和v155重现 上述实验现象。另外，我们还试探性指认试验中没有指认出来的几个振动跃迁， 计算结果显示，理论计算的吸收光谱