双负离子β-二亚胺基稀土胺化物的合成、表征及其反应功能研究.pdf

双负离子β-二亚胺基稀土胺化物的合成、表征及其反应性能研究 中文摘要 中文摘要 本论文利用立体拥挤诱导 β-二亚胺基脱质子的原理，合成了双负离子 β-二亚 胺基稀土胺化物 L LnN(SiMe ) (THF) (Ln = Yb (1), Y (2), Gd (3), Sm (4), L 1 3 2 1 = {(2,6-iPr C H )NC(CH )CHC(CH )N(2,6-iPr C H )}2−) 。这些化合物都经过了详细 2 6 3 2 3 2 6 3 的结构表征。在此基础上，考察了双负离子 β-二亚胺基稀土胺化物对内酯开环聚 合以及二亚胺与胺成胍反应的催化行为。还研究了双负离子 β-二亚胺基稀土胺化 物与含有不饱和键的二亚胺、对甲基苯基异氰酸酯、腈以及烯酮亚胺的反应，得 到了一些结构新颖的β-二亚胺基被修饰的稀土胺化物，并研究了它们对催化L-丙 交酯开环聚合的行为。与此同时，研究了双负离子 β-二亚胺基稀土胺化物与含有 活泼氢的二苯基乙腈以及阳离子化试剂[HNEt ][BPh ] 的反应。并对由双负离子 β- 3 4 二亚胺基稳定的镱的芳氧化合物的合成进行了初步的探索。主要研究结果如下： 1. 根据体积拥挤诱导β-二亚胺基脱质子的原理，将β-二亚胺基稳定的稀土二 氯化物 LLnCl (THF) 与两倍当量的NaN(SiMe ) 反应，首次成功地分离得到了双 2 2 3 2 负离子β-二亚胺基稀土胺化物L LnN(SiMe ) (Ln = Yb (1), Y (2), Gd (3), Sm (4), L 1 3 2 1 = {(2,6-iPr C H )NC(CH )CHC(CH )N(2,6-iPr C H )}2−) 。研究结果表明中心金属的 2 6 3 2 3 2 6 3 离子半径对 β-二亚胺基的脱质子起到至关重要的作用。当中心金属为离子半径较 大的轻稀土元素钕时，生成的是正常的 β- 二亚胺基稳定的钕的二胺化物 LNd[N(SiMe ) ] (5) 。同时，对双负离子β-二亚胺基稀土胺化物的形成过程进行了 3 2 2 证明，结果表明首先生成了由 β-二亚胺基稳定的稀土单胺单氯化合物，当该配合 物再与第二份NaN(SiMe ) 反应时，由于空间位阻效应，先形成一个非常疏松的中 3 2 间体，该中间体不稳定，中间体中的胺基攫取 β-二亚胺骨架侧臂上一个甲基上的 一个氢质子，从而形成最终的脱质子产物。这些配合物都经过了元素分析、红外 1 光谱等表征，并测定了它们的单晶结构。对配合物2 还进行了 HNMR 的表征。 2. 研究了配合物1-4 催化ε- 己内酯(ε-CL)开环聚合的行为，发现它们的催化活 性较高，所得聚合物的分子量分布相对较窄，中心金属对催化聚合的活性影响较 大，其中稀土离子半径稍大的中稀土Sm 的胺化物4 的活性要远远高于稀土离子半 径小的重稀土Yb 和Y 的胺化物1 和2 ，其活性顺序为Sm Gd Y≈ Yb。同时， I 中文摘要 双负离子β-二亚胺基稀土胺化物的合成、表征及其反应性能研究 还研究了配合物4 对L-丙交酯(L-LA) 的催化行为，研究结果表明配合物4 可以高 活性地引发L-丙交酯(L-LA) 的开环聚合。