可控环聚合系统的设计及其多响应性能与探针应用研究.pdf

摘要 摘要 主链含有大环的线形聚合物相对于一般的线形聚合物大多具有特殊的性质 与重要的用途，特别是大环作为超分子体系中的受体具有重要的研究意义。 Butler等人在1949年发现了一种有效制备主链含有大环结构的方法一环聚合， 通过这种方法可以一步高效地完成聚合物的合成与大环结构的构筑。近年来随 着可控／活性聚合技术的发展，发展可控／活性环聚合的体系用于制备主链含有 大环的聚合物成为了研究热点。然而目前，对于一般的柔性双官能团单体的可 控／活性环聚合的实现还具有很大的挑战。另外，PEG作为一种无毒且生物相 容的材料，特别是在医药类材料中具有广泛的用途，同时也是一类很重要的温 敏材料，因此PEG接枝聚合物的研究也受到人们越来越多的关注。但是主链上 含有大环结构(例如冠醚)的PEG接枝聚合物的响应性质还未被涉及。同时， 这些冠醚单元作为离子识别基团的荧光探针也未见有报道。 本论文主要发展了一种对于含有柔性连接链的双苯乙烯单体与马来酸酐的 交替可控环聚合物体系，进而得到主链上含有冠醚单元的线形聚合物，然后再 通过PEG与酸酐基团的化学反应将PEG接枝到这些聚合物上，进而来研究对 于温度、离子、pH等的响应性质。同时我们在此基础上进一步把荧光基团标记 到这些响应性聚合物上，利用其冠醚空腔对金属离子的识别，使之构成一个探 针体系，进而研究其在检测金属离子方面的实际应用。论文具体分为如下几个 部分展开： 首先，研究了含有三或四聚乙二醇连接链的双苯乙烯单体与马来酸酐的可 逆加成．断裂链转移(RAFT)环聚合。结果聚合高产率地得到了可溶性的环聚 合物。动力学研究显示，该聚合过程是可控的。运用红外、核磁、热重分析以 及MALDI—TOF质谱等手段对这些新型聚合物的结构进行了全面的表征。同时， 通过核磁检测发现，所得聚合物主链上的冠醚单元对有机铵盐离子具有很好的 识别作用。 其次，通过将PEG单甲醚接枝到上述双苯乙烯单体与马来酸酐的环聚合物 上，进而合成了PEG为侧链、主链含有冠醚单元的两亲性聚合物。这些聚合物 对于温度、pH、以及一些金属离子具有很好的响应性质。研究发现，这些响应 性聚合物的相变温度随着侧链分子量的增加以及pH值的升高而升高。无机盐 摘要 氯化钾或氯化锂的加入能够使得聚合物的相变温度降低，即表现出盐析效应。 然而当加入氯化钠时，由于冠醚与钠离子的络合，使得聚合物的相变温度表现 为先升高再降低。即当加入的氯化钠为5或者10mM时，其相变温度会升高， 而当浓度增加到100mM时，则会使其降低。这些所加氯化钠对于相变温度的 影响通过光散射也得到了确认。 最后，我们通过将胺甲基Pyrene和PEG单甲醚分步修饰到双苯乙烯单体与马 来酸酐的环聚合物上，得到了荧光基团Pyrene标记、PEG为侧链、且主链含有冠 醚单元的、对于温度和pH都响应的两亲性聚合物。利用冠醚对于离子的识别以 及金属离子对Pyrene的猝灭，将该聚合物作为检测金属离子的荧光探针。发现 该类探针对于铜离子和银离子具有很高的选择性和灵敏度，对于铜离子可以达 到1．02微摩，银离子达No．75微摩的检测限。在2至12微摩之间，荧光强度与 金属离子的浓度呈线性关系。 另外，通过可逆加成。断裂链转移聚合(RAFT)与酯基的水解而合成了侧 链含有羧酸基团的双嵌段聚合物。随后利用这些嵌段聚合物中的羧基与 n．Bu2SnO的交联，进而制备了一系列含有机锡核与聚苯乙烯壳结构的纳米粒 子。这些有机锡纳米粒子的结构通过透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)以 及X．射线光电子能谱(XPS)等手段予以了研究。结果发现，这些纳米粒子的 尺寸随着有机锡酯单元的增加而减小，同时还发现了有趣的中空结构。 关键词：可控环聚合；主客体识别；多响应性聚合物；荧光探针；金属离子检 测；有机锡纳米粒子 II Abstract Abstract The withthe inthemainchainhave polymers largerrings the