含TpWSCu蝶型簇合物的组装、表征及功能研究.pdf

含Tp*W/S/Cu 蝶型簇合物的组装、表征及性能研究 中文摘要 中文摘要 Mo(W)/Cu/S 簇合物因其结构的多样性以及在工业催化领域和光电材料方面的 潜在应用而备受化学家和材料科学家的青睐。通过人为的控制前驱簇与过渡金属 盐的比例，可以得到逐步加成的异多核簇合物。然而由于反应的控制难度，产物 的稳定性等因素的影响，通常容易得到[1+3]型的开口或者闭口立方烷的结构，而 [1+2]型的蝶型类化合物还研究的比较少。我们选取[Et N][Tp*WS ](1)为起始物与 4 3 Cu(MeCN) PF /CuCN 反应，并在反应中引入了不同的含氮配体，合成了一系列共 4 6 8 个含有[Tp*WS Cu ]蝶型簇核结构的化合物。这些化合物通过了元素分析、红外 3 2 和 X-射线单晶衍射等表征。还测试了部分产物的紫外和三阶非线性光学性能。论 文的主要内容如下： 一、对Mo(W)/S 前驱体的类型和合成、对具有蝶型结构的金属含硫簇合物的 合成方法进行了综述。 二、以起始物[Et N][Tp*WS ](1)与Cu(MeCN) PF 和py 、4,4′-bipy 、bpee 、bpea 4 3 4 6 反应，得到了单体簇核化合物[Et N][Tp*W(μ -S)(μ -S) Cu (py) ](PF ) (2) ，二维化 4 3 2 2 3 6 2 合物[{Tp*W(μ -S)(μ -S) Cu } (4,4′-bipy) ](PF ) ·4MeCN (3 ·4MeCN)，化合物4 和一 3 2 2 2 3 6 2 维化合物[{Tp*W(μ -S)(μ-S) Cu } (bpea) ](PF ) ·2DMF (5·2DMF) 。化合物 2,3 ，4 3 2 2 2 3 6 2 和5 中都含有蝶型的[Tp*WS Cu ]单元。 3 2 三、以起始物[Et N][Tp*WS ](1)与CuCN 和py 、4,4′-bipy 、bpee 、bpea 反应， 4 3 得到了化合物 6 ，二维化合物[{Tp*W(μ -S)(μ -S) Cu } (CN) (4,4′-bipy)]·2MeCN 3 2 2 2 2 (7·2MeCN) ，三维化合物[Et N][{Tp*W(μ -S)(μ -S) Cu } (Cu CN )(bpee)]·3MeCN 4 3 2 2 2 2 5 (8·3MeCN)和化合物9 。化合物7 和8 同样也都含有蝶型的[Tp*WS Cu ]单元。由 3 2 于CN 的配位作用，使得化合物7 和8 的结构相对于化合物2 ，3 和5 要丰富许多， 并且其蝶型簇核中的两个Cu 原子的配位方式也发生了变化。此外，我们采用四波 混频法(DFWM)对化合物2 ，3 ，5，7 和8 的DMF 溶液进行了三阶非线性光学测 试。他们的二阶非线性超极化率γ 分别为3.3 × 10-31 esu (2) ，3.2 × 10-31 esu (3) ，3.7 × 10-31 esu (5) ，3.3 × 10-31 esu (7)，2.9 × 10-31 e