含Tab镍(Ⅱ)配合物的合成、布局及催化性质研究.pdf

含Tab 配体的镍(II)配合物的合成、结构及催化性质研究 中文摘要 中文摘要 在本论文中，化合物[Zn(Tab) ](PF ) (Tab =4-(trimethylammonio)benzenethiolate) 4 6 2 与镍盐及含氮或含膦有机配体反应，分离得到六个含 Tab 的镍配合物。部分配合 物可以高效催化胺芳基化与芳基硼酸的偶联反应。本论文的主要内容如下： 1) 配合物[Zn(Tab) ](PF ) 与镍盐及 2,2′-联吡啶(2,2′-bipy) ，邻菲罗啉(phen)或 4 6 2 4,4′- 二甲基 -2,2′- 联吡啶 (dmbipy) 反应， 分别 得到 三核 配合物 [Ni (Tab) (2,2′-bipy) ] ·Cl (PF ) ·2.5MeCN (1·2.5MeCN) ， 3 4 4 2 0.5 6 5.5 [Ni (Tab) (phen) ] Cl (PF ) ·2.5MeCN (2 ·2.5MeCN) 和 3 4 4 2 0.5 6 5.5 [Ni (Tab) (dmbipy) ] Cl (PF ) ·2.5MeCN (3 ·2.5MeCN) 。[Zn(Tab) ](PF ) 与镍盐及 3 4 4 2 0.5 6 5.5 4 6 2 1,2-双(二苯膦)乙烷(dppe)或1,4-双(二苯膦)丁烷(dppb)配体反应，分离得到一个双 核配合物[Ni (dppb)(μ -Tab) (Tab) ](PF ) (ClO ) ·2(CH Cl ) (4 ·2(CH Cl ) )和一个 2 2 2 6 2 4 2 2 2 0.5 2 2 0.5 单核配合物[Ni(Tab) (dppe)](PF ) ·CH Cl ·0.5MeOH (5·CH Cl ·0.5MeOH) 。而NiCl 2 6 2 2 2 2 2 2 与2,2′-bipy ，Tab 直接反应得到化合物[Tab-Tab][Ni(2,2′-bipy) ](PF ) (6) 。化合物1−3 3 6 4 结构相似，中心镍(II)原子与两个Ni(L)2 (L = 2,2′-bipy, phen, dmbipy)单元通过一对 Tab 配体相连，形成三核的结构。化合物4 中的两个镍(II)原子与一对Tab 和一个 dppb 相连，形成双核结构。化合物5 中，镍(II)原子与Tab 的两个S 原子及 dppb 中两个P 原子相连，形成四配位的单核结构。化合物6 中，Tab 被氧化[Tab-Tab]2+ ， 镍(II)原子与六个N 原子配位，形成具有八面体配位构型的阳离子。 2) 我们研究了配合物1, 4, 5 催化芳基胺与芳基硼酸的偶联反应的性质，考察了 溶剂、反应温度、碱对催化反应的影响。发现催化反应体系的最佳条件为：化合 物1 (7 mol%) ，溶剂乙腈，1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU, 2 mmol) ，温度60 °C 。 在最佳条件下，含不同取代基的芳基胺与芳基硼酸反应，可得到分离产率高达70% 的偶联产物。 关键词：镍化合物，季铵盐型两性硫酚配体，晶体结构，催化 作 者：史 婧