含氟聚烯烃嵌段共聚物的合成、表征及自组装性质研讨.pdf

含氟聚烯烃嵌段共聚物的合成、表征及自组装性质研究 中文摘要 摘 要 两亲性嵌段共聚物可自组装形成形态各异的聚集结构，它们在纳米科学与技术领 域具有广阔的应用前景，例如：药物和基因载体、诊断成像等，因而受到人们的广泛 关注。聚异丁烯（Polyisobutene ，PIB ）因其生物安全性、良好的生物相容性以及气 密性，在工业上一直备受人们关注和应用。近年来，人们试图拓展 PIB 在其他方面的 应用，例如自组装，化学配体等。我们课题组在之前的研究中合成了含有聚异丁烯的 两亲性嵌段共聚物，发现它们在自组装方面有很多特性。在文献调研中我们发现，含 氟嵌段与聚异丁烯结合的共聚物及其自组装行为的研究报道很少见。本论文主要研究 基于聚烯烃的含氟两亲性嵌段共聚物的合成、表征、溶液行为、成膜性能和在超疏水 方面的应用，并对含氟聚异丁烯与含氟聚苯乙烯体系的自组装行为进行了比较，探索 柔性链嵌段和刚性链嵌段对自组装形态的影响。 本论文的工作内容主要分为以下两个部分： 第一部分 含氟聚异丁烯嵌段共聚物 PIB-b-PDMAEMA-b-POFPMA 体系 首先通过硼氢化氧化反应，将末端为双键的高活性聚异丁烯（HRPIB ）转化为末 端含羟基的功能化聚异丁烯（PIB-OH ），进一步与KH 反应，获得末端带氧阴离子的 聚异丁烯（PIB-O-K+ ），作为氧阴离子聚合的引发剂；然后通过两步氧阴离子聚合， 依次引发甲基丙烯酸-2- （N, N-二甲氨基）乙酯（DMAEMA)和甲基丙烯酸- （2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5- 八 氟 ） 戊 酯 （ OFPMA ） 聚 合 ， 制 备 两 亲 性 三 嵌 段 共 聚 物 1 13 19 PIB-b-PDMAEMA-b-POFPMA 。通过 H NMR 、 C NMR、 F NMR 、GPC 和 FT-IR 验证聚合物的化学结构，分子量及分子量分布；通过 TGA 和 DSC 研究聚合物的热稳 定性及玻璃化转变温度；通过 TEM 研究聚合物在水中不同条件下的自组装的形态， 发现聚合物可自组装形成多相分隔胶束、纤维状、管状和棒状聚集体等，表明聚合物 的自组装形态和大小依赖于聚合物的组成、溶液浓度和介质的pH 值；通过水滴和油 滴接触角测试，我们发现聚合物呈现一定的疏水疏油的性质。通过 AFM 、SEM 与 XRD 研究了聚合物薄膜表面含氟链段的聚集情况，发现在退火之后，含氟链段在膜 表面呈现双层堆积结构。 I 中文摘要 含氟聚烯烃嵌段共聚物的合成表征及自组装性质研究 第二部分 含氟聚苯乙烯嵌段共聚物 PS-b-PDMAEMA-b-POFPMA 体系 通过第一部分的研究，我们发现三嵌段共聚物 PIB-b-PDMAEMA-b-POFPMA 可 以自组装形成多种聚集结构，我们认为柔性链 PIB 在自组装的过程中起到了关键作 用。为了比较疏水性柔性链嵌段和刚性链嵌段对自组装形态的影响，我们利用分子链 末端含羟基的聚苯乙烯氧阴离子（PS-O-K+ ）通过氧阴离子引发的聚合反应，依次引 发 DMAEMA 和 OFPMA 单体聚合，制备三嵌段共聚物 PS-b-PDMAEMA-b-POFPMA 。 1 通过 H NMR 和 GPC 验证聚合物的化学结构、分子量及分子量分布。在对应于 PIB-b-PDMAEMA-b-POFPMA 浓 度 的 条 件 下 ， 利 用 TEM 观 察 PS-b-PDMAEMA-b-POFPMA 自组装形态，随着共聚物浓度增大，分别形成了粒径较 小的多相分隔胶束、片层堆积纳米粒子结构以及花形胶束。与 PIB 体系的自组装结果 不相同，这说明柔性链和刚性链对自组装的形态有显著影响。 关键词：聚异丁烯；聚苯乙烯；氧阴离子聚合；含氟聚合物；多相分隔胶束；管 状聚集体；片层堆积