侧链含苯环的环戊二烯基金属有机化合物研究.doc

侧链含苯环的环戊二烯基金属有机化合物研究 单 位： 南大化学系　　 完成日期： 2007年5月 Ⅰ、简介 1 II．侧链含苯环的环戊二烯基金属有机化合物 4 一、第三副族及稀土金属络合物 4 二、第四副族金属络合物 4 ㈠ 苯环直接连在环戊二烯上 4 (二)苯环不是直接连在环戊二烯上 16 三、第五副族金属络合物 21 四、第六副族金属络合物 22 五、第七副族金属络合物 25 六、第八副族金属络合物 27 （一）应用于催化氧化反应 29 （二）应用于催化异构化反应 30 （三）应用于不对称催化转化反应 31 （四）应用于外消旋催化反应 32 （五）应用于催化加氢反应 34 Ⅲ 结论以及展望 36 Ⅳ. 参考文献 37 Ⅰ、简介 自从发现第一个茂金属二茂铁[1-3]以来，就引起了科学家的极大关注，而茂金属催化剂在其应用中又占据着相当重要的作用。茂金属催化剂20世纪50年代开始试用于烯烃聚合, 但采用的助催化剂是烷基铝, 催化效率低, 一直没有引起重视。直到1980年, 德国汉堡大学的 Kaminsky 教授发现由二氯二茂锆(CP2ZrCl2)和甲基铝氧烷组成的均相催化剂体系用于乙烯聚合时, 显示出超高活性, 并观察到采用非均相固体催化剂未曾获得的许多聚合特性, 从而引起了世界范围的极大关注。从那以后, 各国竞相投入大量的人力、物力进行研究, 使该领域的研究和开发得到了迅速发展, 可以说茂金属催化剂的研究是近20 年来最活跃的研究领域之一[ 4, 5 ]. 各种类型的茂金属化合物相继被合成和用于催化烯烃聚合。与传统的Ziegler-Natta催化剂比较, 茂金属催化剂可以通过配位体的修饰来改变催化剂分子的结构和催化性能[ 6-8 ] , 进而有效地调控聚合物的微观结构、分子量及分子量分布等.因此，它有取代传统的Ziegler-Natta（简称Z-N） (环戊二烯基或取代的环戊二烯基负离子) 配位形成的过渡金属有机化合物, 如二氯二茂钛(Cp2TiCl2 ) 等; 助催化剂是指能协助茂金属化合物形成催化活性体的化合物, 如甲基铝氧烷等。 根据配体结构的不同, 茂金属催化剂可分为普通型、桥联型和限定几何型。普通型茂金属催化剂是以普通茂基(如环戊二烯基、茚基、芴基等) 为配体的过渡金属卤代或烷基化物; 桥联型则是在普通型的基础上用烷基或硅烷基将两个茂环连接起来, 以防止茂环旋转, 给茂金属化合物以主体刚性; 限定几何型茂金属结构是采用一个环戊二烯基, 用胺基取代普通结构中的另一个环戊二烯基, 用烷基或硅烷基桥联。助催化剂是茂金属催化剂的重要组成部分, 目前使用最多的助催化剂是MAO , 它是三甲基铝AlMe3 水解的产物。MAO 可以是线型的, 也可以是环状的。但由于MAO 的生产成本较高, 且用量要比茂金属化合物多, 限制了茂金属催化剂的发展; 因此最近又开发出一些新的非MAO 助催化剂, 如以A1Me3/(MeSn)2O 与CpZrC12 、Et(Ind)2ZrC12 或i -Pr(Cp)(Flu)2ZrCl2 等组成的催化剂用于乙烯、丙烯或其它烯烃聚合时, 显示出很高的催化活性, 而且使用方便。 在金属有机化合物中，环戊二烯基团是个十分重要的配体。这些年来，报道了很多新的茂金属化合物，环戊二烯基团侧链上的取代基的不同会直接影响到茂金属化合物的物理和化学性质。这些性质的改变就是由环戊二烯环上的电子和位阻效应造成的。工业上，茂金属是烯烃聚合的重要的催化剂，所以人们在努力合成新颖的茂金属化合物的同时，也在努力改变环戊二烯侧链的取代基来提高它们的催化性能。新型茂金属化合物的合成及催化烯烃聚合反应研究是当今化学热点之一[4]. 茂金属催化剂的重要特点之一,而侧链含有苯环的茂金属催化剂就是一类很重要的新型茂金属催化剂。由于苯基特殊的立体和电子效应，催化剂的茂环上引入它们后往往能显示觉优异的催化性能[9-12]。因此, 设计合成新型茂金属催化剂一直是该领域的研究重点[ 13,14 ]。 本文对于有些内容有所侧重。由于铁的茂金属这方面太多了，因此本文不打算介绍。而对于主族金属有机化合物也将不打算阐述。 II．侧链含苯环的环戊二烯基金属有机化合物 此类化合物的代表性特征，就是环戊二烯基与苯环通过一条烷基链（或者类似结构）连接在一起。这里将按照金属元素周期的顺序介绍相应的金属有机络合物。 一、第三副族及稀土金属络合物 具有大的空间位阻的取代环戊二烯基配体, 能够满足轻稀土金属离子高配位数的要求, 防止稀土离子发生歧化反应, 容易合成比较稳定的轻稀土金属有机氯化物络合物[ 15 ]，同时由于有机配体中取代基的引入, 可以增加其稀土金属有机化合物在非极性溶剂中的溶解性, 便于用作为双烯烃聚合的催化剂[ 1