拟除虫菊酯杀虫剂(Pyrethroid insecticides).ppt

拟除虫菊酯杀虫剂Pyrethroid insecticides 是根据天然除虫菊素的化学结构而仿制成的一类超高效杀虫剂。 发展简史： 一、天然除虫菊 二、人工合成的拟除虫菊酯 　　　第一代拟除虫菊酯 　　　第二代拟除虫菊酯 一、天然除虫菊 ㈠发现和传播 ⒈发现传说： ⑴波斯一妇女发现美丽小花能杀死昆虫 ⑵产自中国 ⑶Lodeman(1903)记载：19世纪初Jumtikoff（亚美尼亚人）发现北高加索一个部落用除虫菊花粉杀虫，1928年起开始大量加工制造这种药粉。 Gnadinger(1935)认为用于杀虫的是一种红花除虫菊（Chrysamthemum roseum Bich） 1940年在南斯拉夫的达马提亚地区（Dalmatia）发现，真正用于大量杀虫的栽培品种是毒效更强的白花除虫菊（Chrysanthemum Cinerariaefolium），含A.I.1%，最高达1.5%。 ⒉传播 1840年左右在波斯栽培（或产于中国） 19世纪中期传至欧洲 　后半期传至日本（1885）及美国 20世纪初传至非洲 1950年　　传至南美 20世纪初　主产南斯拉夫 二次大战前　主产日本（1.3万吨干花／年，占全世界70%） 40’s中－70’s　主产东非（肯尼亚、乌干达、坦桑尼亚)，最高年产量2-2.2万吨 目前　肯尼亚、坦桑尼亚、厄瓜多尔、乌干达、刚果、日本、澳大利亚、我国江苏、云南、台湾等地。 含量 花： 0.8－1.5% 　　　　茎叶：0.15% 　　　　 根：　无 除虫菊素为黄色粘稠状液体，在碱、强光、高温（60℃)下不稳定（需加增效剂），不溶于水，安全无药害。 　　　　　除虫菊（0.7-1.0%） 加工剂型 除虫菊乳油（3%） 　　　　　油剂、气雾剂、蚊香 　　　　　 卫生害虫：蚊、蝇、蜚蠊 防治对象 家畜害虫：厩蝇、角蝇 　　　　　 贮粮害虫：米象 ㈡除虫菊花中A.I.的研究 1909年　藤谷（日本）首次从除虫菊花的乙醇提取物中性组分中分离出有杀虫活性的浆状酯，称Pyrethron。 1923年　Yamamoto 山本（日本）作了验证，并对酸部分氧化降解分离鉴定出反式蒈酸酮，首次证实环丙烷结构。 1924年　瑞士化学家Staudinger和Ruzicka发现除虫菊素Ⅰ、Ⅱ组分的结构（多年研究，十多篇文章），为其化学发展奠定了基础（虽分子结构推测尚存差错） 1945年　美国Laforge和Barthel发现了瓜叶除虫菊素Ⅰ、Ⅱ两组分的结构，除虫菊素侧链的结构，并开发了巧妙合成环戊烯醇酮的方法； 英国Harper和Crombia研究了菊酸的立体构型，后来英国Harper和日本Katsuda分别发现了酸和醇的绝对构型，这对发展拟除虫菊酯起了很大的作用。 1964年　英国Godin等发现了茉酮除虫菊素Ⅰ、Ⅱ组分的结构。 特点 （1）高效、低毒、不易残留 Pyrethrin杀虫活性最高（含量最高） Jasmolin杀虫活性很低 Pyrethrin I 对蚊、蝇有高杀虫效果（高于丙烯菊酯），是合成Pyrethroid的前体化合物（原型） P. J.Ⅱ对家蝇击倒作用强 （2）极不稳定（光、热易分解）、残效期太短、价贵，农业上不能使用。 　　　　　 菊酸：侧链(偕二甲基） 　　　　　 菊醇：不饱和侧链 （戊烯酮环） 二、人工合成拟除虫菊酯Pyrethroid ㈠第一代拟除虫菊酯（1948-1971年） ⒈丙烯菊酯（Allethrin） 以PyrethrinⅠ为原型，美国Laforge等（1947）用丙烯基（-CH2CH=CH2）代替其环戊烯醇侧链的戊二烯基。 1949年美国碳素化学公司投产。 ⑵强触杀、击倒快，药效比除虫菊素差（尤其对蟑螂）。 ⑶蒸气压20℃，9.33×10-3Pa，可加工成蚊香，电热蚊香片。 ⑷残效短，光敏感（稳定性比Pyrethrin稍好） ⑸低毒：大鼠口服LD50:685(♀)-1100(♂)mg/Kg ⒉其它主要品种 　到72年，共合成约19个品种（包括异构体约33个品种）。 ⑴苄呋菊酯（Resmethrin）和生物苄呋菊酯（右旋反式异构体）(Bioresmethrin) Resmethrin ①触杀作用强、高效 ②击倒差 ③光稳定性比天然除虫菊素高 ④毒性比天然除虫菊素低　大鼠口服LD50=4240mg/kg Bioresmethrin ①非常高效 ②极低毒 大鼠口服LD50=8600-8800mg/kg 生物苄呋菊酯对家蝇等害虫的相对毒力 ⑵胺菊酯　Tetramethrin 日本Kato(1963) , Sumitomo Chemi,Co. ①击倒作用强，毒杀差，有复活现象。对5龄大豆毒蛾触杀毒力为phoxim的1/9，DDT