分子光谱9-分子发光分析.ppt

分子发光 一、分子荧光与磷光产生过程 luminescence process of molecular fluorescence phosphorescence 二、激发光谱与荧光光谱 excitation spectrum and fluore-scence spectrum 三、荧光的产生与分子结构关系 relation between fluorescence and molecular structure 四、影响荧光强度的因素 factor influenced fluorescence 一、荧光与磷光的产生过程 2.电子激发态的多重度 2.激发态→基态的能量传递途径 荧光、磷光 能级图 → 振动弛豫 内转移 当两个电子能级非常靠近以至其振动能级有重叠时，常发生电子由高能级以无辐射跃迁方式转移至低能级。右图中指出，处于高激发单重态的电子，通过内转移及振动弛豫，均跃回到第一激发单重态的最低振动能级。 荧光、磷光 能级图 荧光发射 处于第一激发单重态中的电子跃回至基态各振动能级时，将得到最大波长为λ3的荧光。注意：基态中也有振动驰豫跃迁。很明显，λ3的波长较激发波长λ1或λ2都长，而且不论电子开始被激发至什么高能级，最终将只发射出波长λ3为的荧光。荧光的产生在10-7-10-9s内完成。 荧光、磷光 能级图 系间窜跃 指不同多重态间的无辐射跃迁，例如S1→T1就是一种系间窜跃。通常，发生系间窜跃时，电子由S1的较低振动能级转移至T1的较高振动能级处。有时，通过热激发，有可能发生T1→S1，然后由S1发生荧光。这是产生延迟荧光的机理。 荧光、磷光 能级图 磷光发射 电子由基态单重态激发至第一激发三重态的几率很小，因为这是禁阻跃迁。但是，由第一激发单重态的最低振动能级，有可能以系间窜跃方式转至第一激发三重态，再经过振动驰豫，转至其最低振动能级，由此激发态跃回至基态时，便发射磷光，这个跃迁过程（T1→S0）也是自旋禁阻的，其发光速率较慢，约为10-4-10s。因此，这种跃迁所发射的光，在光照停止后，仍可持续一段时间。 荧光、磷光 能级图 外转移 指激发分子与溶剂分子或其它溶质分子的相互作用及能量转移，使荧光或磷光强度减弱甚至消失。这一现象称为“熄灭”或“猝灭”。 荧光与磷光的根本区别： 荧光是由激发单重态最低振动能层至基态各振动能层间跃迁产生的；而磷光是由激发三重态的最低振动能层至基态各振动能层间跃迁产生的。 非辐射能量传递过程 辐射能量传递过程 二、激发光谱与荧光(磷光)光谱 2.荧光光谱(或磷光光谱) 3.激发光谱与发射光谱的关系 镜像规则的解释 三、荧光的产生与分子结构的关系 若用数学式来表达这些关系，得到 ?= kf /（kf+?ki） 式中kf为荧光发射过程的速率常数，?ki为其它有关过程的速率常数的总和。 凡是能使kf 值升高而使其它ki值降低的因素，都可增强荧光。 实际上，对于高荧光分子，例如荧光素，其量子产率在某些情况下接近1，说明?kI很小，可以忽略不计。一般来说，kf主要取决于化学结构，而?ki则主要取决于化学环境，同时也与化学结构有关。 2. 2.化合物的结构与荧光 （1）跃迁类型 对于大多数荧光物质，首先经历????或n???激发，然后经过振动弛豫或其他无辐射跃迁，再发生????或???n跃迁而得到荧光。在这两种跃迁类型中，????跃迁常能发出较强的荧光。这是由于????跃迁具有较大的摩尔吸光系数（一般比n???大100-1000倍），其次，????跃迁的寿命约为10-7—10-9s，比n???跃迁的寿命10-5—10-7s要短。此外，在????跃迁过程中，通过系间窜跃至三重态的速率常数也较小（S1?T!能级差较大），这也有利于荧光的发射，总之，????跃迁是产生荧光的主要跃迁类型。 （2）共轭效应 容易实现????激发 的芳香族化合物容易发生荧光。此外，增加体系的共轭度，荧光效率一般也将增大。例如，在多烯结构中，ph（CH=CH）3 ph和ph（CH=CH）2 ph在苯中的荧光效率分