分子光谱6-拉曼光谱.ppt

拉曼光谱的应用 三、激光Raman光谱仪 laser Raman spectroscopy 1.5.5 共振拉曼光谱 普通拉曼 共振拉曼 对于各向异性分子，极化率变为极化率张量 Ez ?yz ?yz ?xz Mz Ey ?zy ?yy ?xy = My Ex ?zx ?yx ?xx Mx 1.5.4 振动拉曼光谱 振动时的极化率变化 振动能级（谱项） 选律 简谐振子 非简谐振子 频率位移 大拉曼位移 由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息 2）红外光谱中，由C ?N，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。 3）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。 1）同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，C?C产生强拉曼谱带， 随单键?双键?三键谱带强度增加。 4）在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键的对称伸缩振动是强谱带，反这类键的对称伸缩振动是弱谱带。红外光谱与此相反。 5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。 6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：I. C-O键与C-C键的力常数或键的强度没有很大差别。II. 羟基和甲基的质量仅相差2单位。 III.与C-H和N-H谱带比较，O-H拉曼谱带较弱。 振动拉曼光谱的精细结构 跃迁选律 O支 Q支 S支 统一公式 振转红外光谱的一个重要差别：振转红外光谱没有Q支，而振转拉曼光谱却有Q支，且Q支最强。 转动拉曼光谱 无论同核还是异核双原子分子，都有转动拉曼光谱。转动能级（谱项） 转动拉曼光谱选律 Q支 O支 S支 统一公式 小拉曼位移 拉曼光谱选律及其与红外光谱的互补性 拉曼光谱是一个吸收—发射的双光子过程，它的选律取决于分子运动方向上极化率（可看成是偶极矩的平方）的改变，即取决于矩阵元 是坐标的二元积函数 拉曼光谱和红外光谱有互补性 对称中心分子CO2，CS2等，选律不相容。 无对称中心分子（例如SO2等），三种振动既是红外活性振动，又是拉曼活性振动。 选律 ?1 ?2 ?3 ?4 拉曼活性 红外活性 红外活性 振动自由度：3N- 4 = 4 拉曼光谱—源于极化率变化 红外光谱—源于偶极矩变化 2941，2927cm-1 ?ASCH2 2854cm-1 ?SCH2 1029cm-1 ?（C-C） 803 cm-1环呼吸 1444，1267 cm-1 ?CH2 红外与拉曼谱图对比 3060cm-1???r-H) 1600,1587cm-1 ??c=c)苯环 1000 cm-1环呼吸 787 cm-1环变形 1039, 1022cm-1单取代 * 拉曼光谱 拉曼（Raman），印度物理学家。1921年开始研究并在1928年发现了光散射的拉曼效应，1930年获得了诺贝尔物理奖。和汤川秀树（日）一起成为仅有的两位没有受过西方教育的诺贝尔科学奖得主。为表彰拉曼对印度科学进步所作的巨大贡献，印度政府将2月28日定为“拉曼节”。 问题的提出 天空为什么是蓝色的 瑞利定律：分子散射中散射光强与波长四次方成反比的定律 大海为什么是蓝的？ 瑞利：深海的蓝色并不是海水的颜色，只不过是天空蓝色被海水反射所致。 为了追究海水颜色的来源，1921年夏，印度学者拉曼在启程去英国时，行装里准备了一套实验装置：在地中海航行的客轮“纳昆达”号（S.S.Narkunda）上，他对海面进行观测。用尼科尔棱镜观察沿布儒斯特角从海面反射的光线，即可消去来自天空的蓝光。这样看到的光应该就是海水自身的颜色。结果证明，由此看到的是比天空还更深的蓝色。他又用光栅分析海水的颜色，发现海水光谱的最大值比天空光谱的最大值更偏蓝。可见，海水的颜色并非由天空颜色引起的，而是海水本身的一种性质。拉曼认为这一定是起因于水分子对光的散射。 拉曼返回印度后，立即开展一系列的实验和理论研究，探索各种透明媒质中光散射的规律。 1923年4月，他的学生之一拉玛纳桑（K.R.Ramanathan）第一次观察到了光散射中颜色改变的现象。实验是以太阳作光源，经紫色滤光片后照射盛有纯水或纯酒精的烧瓶，然后从侧面观察，却出乎意料地观察到了很弱的绿色成份。拉玛纳桑不理解这一现象，把它看成是由于杂质造成的二次辐射，和荧光类似。因此，在论文中称之为“弱荧光”。然而拉曼不相信这是杂质造成的现象。如果真是杂质的荧光，在仔细提纯的样品中，应该能消除这一效应。 在以后的两年中，拉曼的另一名学生克利希南（K.S.Krishnan）观测了经过提纯的65种液体的散射光，证明都有类似的“弱荧光”，而且他还发现，颜色改变了的散射光是部分偏振的。众所周知，荧光是一种自然光，不具偏振性。由此证明，这种波长变化的现象不是荧光效应。 1924年拉曼到美国访问，正值不久前A.H.康