第2章 单链构象统计1.ppt

作业 复旦教材p24，第7题 复旦教材p49，第6、8题 什么叫做高分子的构型？什么叫做分子构象？ 假若聚丙稀的等规度不高，能不能用改变构象的方法提高其等规度？说明理由。 写出分子式、并进行柔性排行 聚丙烯腈、聚顺式丁二烯、聚乙炔、聚丙烯、聚甲醛、聚二甲基硅氧烷、聚苯、尼龙、聚异丁烯、聚碳酸酯 高分子的自相似性与标度律 理想链 体积排斥 无扰链 无规线团的均方回转半径 链段平均长度由旋转阻力决定 故链的柔性越高，链段长度越短 温度越高，链段长度越？ 取代基越大，链段长度越？ 引入孤立双键，链段长度变？ 引入主链芳环，链段长度变？ 。。。。。。。。。 “链段”(Kuhn单元) 是模型中的概念 是将影响旋转的因素均归入段长的产物 但由于旋转阻力的存在，任意时刻不能旋转的段只能做协同运动却是客观事实 模型“链段” 真实链段 刚性棒 弯曲段 自由连接 受阻运动 只用均值 有长度分布 ?越大，柔顺性越？ 柔性的另一度量 空间位阻参数 刚性因子 2.3 熵弹性 末端距问题相当于一个经典问题：无规行走 (或称瞎子爬山，布朗运动问题等) 从末端距分布问题谈起 无规行走的计算机模拟 0 1 2 3 理想链的末端距分布符合高斯分布： 空间点的几率密度 O r x y z dxdydz 等效自由连接链 下标省略 故理想链又称高斯链 O r x y z dr 径向分布： 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0 0 10 20 30 40 50 r (nm) ?(r)?102 rm O r x y z dr Boltzmann熵公式： 几率密度最高即熵值最大 自然状态 受力状态 两种弹性： 能弹性：以降低能量为驱动力的弹性 熵弹性：以熵增为驱动力的弹性 自然状态 受力状态 气体分子 拉伸时，近似看作只有x方向有变化 熵弹性常数 2.4 自避行走与非理想链 单体－单体相互作用，高分子链产生排斥能 Excluded volume (v) 体积排斥作用能：kBT 单体的局部浓度：c 某个单体的排斥能：自身?对方 整条链的排斥能： 单体的局部浓度：c Flory’s mean-field appr.: 链段均匀分布，如同N个粒子 整条链的排斥能： 链扩张，熵减少，弹性能增加： 真实链自由能： 真实链最佳尺寸对应于自由能极小 最长的DNA 链长：n =1010 键长：l ?1cm Globule state Random coil Excluded volume Expanded state Example 链构象的尺寸变化 无远程作用之扰 近程作用包含在C?里 温度高提高柔性 外部因素 其它：。。。。。。。 2.2 理想链模型 计算理想链的线团尺寸 理想链——只有近程作用而无远程作用的分子链 虽称理想，许多实际情况相符 不能确定单一的构象态，只能确定构象的平均态 线团尺寸描述方法1：均方末端距 线团尺寸描述方法2：均方回转半径 质心 均方末端距 均方回转半径 直观，可实验测定，数学处理繁琐 不直观，不可实验测定，数学处理简易 如果分子链无限长： 2.2.1自由连接链 (freely jointed chain) 设高分子链由n个长度为l的链节组成 任意键角，自由旋转，柔性的极端 l l l 将每个单键定义为一个矢量 由首端指向末端的矢量定义为末端(距)矢量 末端矢量等于单键矢量之和 求均方末端距 ? l l 均方末端距： 均方根末端距： 高分子链由n个长度为l的链节组成，固定键角?，自由旋转 2.2.2.自由旋转链 （freely rotating chain) l1 l2 l3 l4 l5 l6 ? ? ? ? ? ? ??? l2(?cos?) 对角线： 共n项 对角线起第二层： 共2(n?1)项 对角线起第三层： 共2(n?2)项 对角线起第四层： 共2(n?3)项…… 对角线起第n层，即最远端： 共2[n?(n?1)]=2项 所以： 由级数计算得到 聚乙烯?=109.5?，cos?= ?1/3，则 自由连接链 自由旋转链 自由连接链 自由旋转链 均方末端距的平方根称为 均方根末端距 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 典型聚乙烯分子链：n = 5000，l = 0.154nm, ? =109.5? 实测： 不符合“实际情况” “实际情况” 不作任何进一步假设的理想链 无扰链 2.2.3 无扰链 前面的“进一步假设”：自由旋转 “实际情况