第三章熔体与玻璃体jsp.ppt

掌握熔体和玻璃体结构的基本理论、性质及转化时的物理化学条件。 用基本理论分析熔体和玻璃体的 结构与性质。 掌握“结构---组成----性能”之间 的关系。 玻璃 晶体 ΔGa ΔGv ΔGv越大析晶动力越大，越不容易形成玻璃。 ΔGv越小析晶动力越小，越容易形成玻璃。 SiO2 ΔGv=2.5; PbSiO4 ΔGv=3.7 Na2SiO3 ΔGv=3.7 玻化能力： SiO2 PbSiO4 Na2SiO3 众多科学家从：d、α、ΔH、 ΔS等热力学数据研究玻璃形成规律，结果都是失败的！热力学是研究反应、平衡的好工具，但不能对玻璃形成做出重要贡献。 三、形成玻璃的动力学手段 1、Tamman观点： 影响析晶因素:成核速率Iv和晶体生长速率u －－需要适当的过冷度： ?过冷度增大，熔体粘度增加，使质点移动困难，难于从熔体中扩散到晶核表面，不利于晶核长大； ?过冷度增大，熔体质点动能降低，有利于质点相互吸引而聚结和吸附在晶核表面，有利于成核。 过冷度与成核速率Iv和晶体生长速率u必有一个极值。 ?T 速率 D P Iv Iv= P * D 其中：P－－临界核坯的生长速率 D－－相邻原子的跃迁速率 过冷度?T = TM－T 一方面： ?T 粘度 质点运动困难，难于扩散到晶核表面，不利于成核和长大。 另一方面： ?T 质点动能 质点间引力 容易聚集吸附在晶核表面，对成核有利。 Iv呈极值变化 结论 U=Bexp(-?Ga/kT) * [1- Bexp(-?Gv/kT)] 其中： ①项－－质点长程迁移的影响 ②项－－与?Gv有关，晶体态和玻璃态两项自由能差. ?Gv＝ ?H ?T/Te U ① ② 速率 ?T U呈极值变化 结论 总析晶速率－－ 1、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在一定过冷度下才能有最大的IV和u 。 (A) u IV u IV IV u IV (B) 析晶区 2、IV和 u两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，IV和 u都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长。 3、两侧阴影区为亚稳区。左侧?T 太小，不可能自发成核，右侧 ?T太大，温度太低，粘度太大，质点难以移动无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。 4、如果 IV和 u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。 熔体在TM温度附近若粘度很大，此时晶核产生与晶体的生长阻力均很大，因而易形成过冷液体而不易析晶。 IV和 u两曲线峰值大小及相对位置，都由系统本性所决定。 近代研究证实，如果冷却速率足够快，则任何材料都可以形成玻璃。 从动力学角度研究 各类不同组成的熔体以多快的速率冷却才能避免产生可以探测到的晶体而形成玻璃，这是很有意义的。 2、Uhlmann观点： 确定玻璃中可以检测到的晶体的最小体积( ＝10－6 ) 考虑熔体究竟需要多快的冷却速率才能防止此 结晶量的产生，从而获得检测上合格的玻璃 根据相变动力学理论，对均匀成核，在时间t内单位体积的 ，可用Johnson-Mehl-Avrami式来描述。 绘制给定体积分数的三T曲线， 并可估计出避免生成10－6分数晶体所必 须的冷却速率。 Tg 玻璃相 TM 稳定液相 亚稳液相 结晶相 t 三T即：Time-Temperature-Transformation 三T曲线的绘制： 1、选择一个特定的结晶分数10－6； 2、在一系列温度下计算成核速率IV 、生长速率u ； 3、把计算所得IV 、u代入(2－1)式求出对应时间t ; 4、以 ΔΤ＝ΤM－T 为纵坐标，冷却时间t为横坐标作出3T图。 只有三T曲线前端即鼻尖对应析出10－6体积分数的晶体的时间是最少的。为避免析出10－6分数的晶体所需的临界冷却速率可由下式近似求出 若(dT/dt)c大，则形成玻璃困难，反之则容易。 (1) 熔点时的粘度高，易形成玻璃，析晶阻力较大，TM时的粘度是形成玻璃 的主要标志。 (2) 越小，容易形成玻璃。(3) 接近“ 2/3”时，易形成玻璃，即三分之二规则。 由Tg与TM作图知，易生成玻璃的组成在直线的 上方。 此规则反映形成玻璃所需冷却速率大小。 结 论 一些化合物的熔点和转变温度的关系 四、玻璃形成的结晶化学条件 1、键强（孙光汉理论） (1)单键强度335 的氧化物——网络形成体。 (2)单键强度