线型缩聚反应机理与动力学方程8.ppt

一、 线型缩聚反应机理与动力学方程 二、 线型缩聚物相对分子质量的控制 三、 重要的线型缩聚物的合成 ② 外加强酸作催化剂的聚酯化反应聚合速率方程 为了加速反应的进行,另加强酸作聚酯化反应的催化剂。 ⑵ 聚酯化反应平均聚合度方程 ① 自催化聚酯化反应平均聚合度方程 式(6.37)为自催化聚酯化反应平均聚合度方程。 它表明自催化酯化反应聚合物的Xn2与聚合时间t 成正比,表达了缩聚反应逐步性的特点： 缩聚物平均聚合度随聚合反应的时间的延长而缓慢地增加。 要获得高相对分子质量的产物,需要较长的时间。 自催化聚酯反应动力学一般认为是三级反应。 式(6.41)为外加酸作催化剂的线型缩聚平均聚合度方程式。 说明外加酸作催化剂的线型缩聚平均聚合度Xn与t 成线性关系。 二、 线型缩聚物相对分子质量的控制 我们知道聚合物的相对分子质量是表征聚合物性能的重要指标之一。 PET相对分子质量在2.1万～2.3万才具有较高的强度和可纺性； PC的相对分子质量要在2万～8万才能做为工程塑料。 因此,合成指定相对分子质量的聚合物是一个很重要的问题。 利用控制反应程度、平衡常数、反应时间来控制相对分子质量的方法并非有效。 有效的方法是相对分子质量稳定化法。 指当聚合物相对分子质量达到要求时,加入官能团封锁剂,使缩聚物两端官能团失去再反应的能力,从而达到控制缩聚物相对分子质量的目的。 ⒈ 在混缩聚体系中控制缩聚物分子量的方法 Ⅰ若设x为单体b-R‘-b过量的摩尔分数,即 (6.47a)、(6.47b)说明：欲合成高相对分子质量的缩聚物, b-R’-b过量的摩尔分数要非常小。 说明过量的单体对限制缩聚物相对分子质量的显著作用。 ⒉ 在均缩聚体系和官能团等物质的量投料的混缩聚体系中控制缩聚物相对分子质量的方法 加入单官能团化合物R-b做为官能团封锁剂进行官能团封锁, 控制缩聚物相对分子质量。 ⑴ 机理(设加入的单官能团化合物为R-b) ① 对于均缩聚体系a-R-b (na=nb) ⑵ 缩聚物的平均聚合度与官能团物质的量的关系 缩聚物平均聚合度与官能团物质的量的定量关系 ⑶ 关系式应用 若P=1,说明官能团a和官能团b(不包括单官能团化合物R‘-b)完全反应,此时, 式(6.43)变为式(6.44) 式(6.51)说明