计算化学半经验方法9.ppt

计算化学 半经验分子轨道方法 Semi-Empirical Molecular Orbital Methods CNDO(Complete Neglect of Differential Overlap)方法 CNDO/1参量化 CNDO/1方法存在的问题和CNDO/2参量化 CNDO/1方法存在的问题：平衡键长较短， 结合能远大于实验值 AM1的限制 氢键强度近似正确(但是几何结构通常是错误的) 对超价分子, 比MNDO有改进, 但是仍然明显不正确 对烷基官能团, 每个CH2 官能团系统地稳定2kcal/ 硝基官能团太不稳定 过氧键太短 五元环太稳定 F上的原子电荷不可靠 如果有大量的电荷位于某个原子上, 那么生成热可能不可靠 PM3的限制 几乎所有的 sp3 N原子都是锥形的 NH2NH2, ClF3 的几何结构是错误的 N上的电荷是离谱的 Si – 卤素太短 质子亲和能不准确 氢键太短, 短0.1 A 非键距离太短 半经验分子轨道方法评价 分子电离势 1993 Dewar，Jie，Yu 1991 Stewart 包含Al，Si，P，S的分子 半经验方法使用注意事项 判断体系的适用性!!! 首先对小的可检验的体系用半经验和从头算或密度泛函方法同时计算结果, 特别是反应中心, 配位中心, 重点是过渡金属的配位中心! 在几何结构可信的情况下, 选择合适的半经验方法对大体系进行结构优化 优化结果尽量与可能的实验进行对比, 再进行进一步预测和研究 4, Umm的处理：考虑X原子组态(2s)m(2p)n和X离子组态(2s)m(2p)n-1 的电子总能： 5, bAB0=1/2(bA0＋bB0)，仅与原子本质有关，通过与从头算结果拟合决定 由此可以计算2s轨道和2p轨道的电离势： CNDO/2参量化规则： 1, 指定穿透积分等于零 2, 对Umm的改进 CNDO/2是一个应用很广的半经验方法，直至80年代计算生物大分子等还经常使用它。 用它计算体系的平衡几何构型、偶极矩等，结果与实验符合较好，但分子结合能、键伸缩力常数和实验偏差较大，其中结合能普遍偏大。 CNDO在Gaussian中作为初始猜测的方法。 用CNDO/2计算的体系能量与实验值差别比较大，但从CNDO/2得到的能级次序无论与实验还是从头计算法相比都是较为一致的。 另外还有一些改进的CNDO方法（称为MCNDO），在某些性质的计算上对CNDO方法有所改进。 使用半经验分子轨道法解决一些定性问题是成功的，属于这类课题的有：判断有关某种物理化学性质的假设的真伪，研究同系物中的一些性质的变化规律等。 在解决某些定性问题时，半经验方法的误差往往是不重要的。例如，尽管CNDO/2法得到的分子总能量有明显的差异，但是人们还是广泛应用该方法去讨论有机物分子的稳定构型等问题。 INDO(Intermediate Neglect of Differential Overlap)方法 间略微分重叠法INDO是由Pople、Dixon等提出的。主要针对CNDO中双电子积分只计算很少一部分导致结果不够理想的问题。 INDO双电子排斥积分计算得多些。 与CNDO方法相比，INDO法更适合于自由基性质的计算。 由于CNDO、INDO方法计算分子的键长、键角、偶极矩等数据与实验值相近，但分子生成热、振动力常数等数值与实验值偏差较远。 许多人对CNDO、INDO进行改造，依据参数化不同，Dewar等在1969到1975年提出了三种版本改造的INDO： MINDO/1，MINDO/2，MINDO/3。 MINDO/3方法 MINDO/1和MINDO/2有一些不成功之处，已很少有人使用 MINDO/3对于分子基态性质较为成功，在计算热化学数据方面较好。 Dewar计算了100多个化合物，计算的生成热与实验值偏差为?21kJ/mol、键长的误差为0.002nm，键角误差小于4o； 用于分子的第一电离势、偶极矩、极化率和气相酸碱性等的计算结果令人满意。 对于自由基稳定性与实验结果也比较接近。 但对于芳香化合物的生成热计算值偏小， 对于含三重键的化合物计算又偏负。 基于忽略双原子微分重叠NDDO(Neglect of Diatomic Differential Overlap)方法有MNDO和AM1。这是最接近原始HFR方程的近似分子轨道法。 NDDO和INDO法的主要区别在于对双中心排斥积分和双中心核实-电子吸引积分的处理。 MNDO(Modified NDDO)方法 计算表明：多数基态性质的平均绝对误差MNDO比MINDO/3大约可减少一半，因此比后者应用更广泛。 与MINDO/3相比，MNDO的具体特点表现在： 对不饱和分子生成热的计算明显优于MINDO/3。如对芳香化合物、含三键的