金属有机试剂参与地反应.ppt

第三章 金属有机试剂参与的反应  3.1 有机镁化合物（格氏试剂） 3.2 有机锂化合物 3.3有机铜化合物 3.4 有机锌化合物 3.5有机硼化合物 3.6有机硅化合物 3.1.2 格氏试剂在合成中的应用 3.1.2.2 与α,β-不饱和醛酮加成 格氏试剂与α,β-不饱和醛一般起1,2-加成反应，格氏试剂与α,β-不饱和酮一般起1,4-加成反应。但如果若在4-位上有大的基团，由于空间位阻关系，4-位的加成受阻，也产生1,2-加成产物。 铜离子催化剂如CuCl2、Cu(OAc)2(在反应中Cu(OAc)2被格氏试剂还原为Cu+)，有利于发生1,4-加成反应 ④与酯反应： 据报道，白蚁追踪信息素是按如下反应制得： 3.2.2.1加成反应 1.制备空间障碍大的醇 3.2.2.2取代反应 1.烷基化反应 3.3 有机铜化合物 有机铜化合物类型：烃基铜;烃基铜锂。 烃基铜 3.5 有机硼化合物 有机硼化物是重要中间体 ,广泛应用于多种化学键的形成，如碳-碳键的合成，多数反应条件温和，操作简便，产率高，具有高度立体选择性 3.5.1 烷基硼烷的制备 一、格氏法 二、硼氢化法 加成方向： 乙硼烷对烯烃的加成,硼原子优先加到取代基少的碳原子上 。 取代基对制备的影响： 3.5.4 形成碳-碳键的反应 1,4-加成反应 羰基化反应 醛及伯醇的合成 3.6 有机硅化合物 有机硅化合物最初是作为醇的保护基团引入到有机合成中的。近几十年来，有机硅化合物的研究已成为极其活跃的领域 烯醇硅醚( ),乙烯基硅烷( ) , 烯丙硅烷( )等，都是具有多种性能的反应试剂，可发生多种类型的反应，广泛应用于多种化学键的形成，特别是碳-碳键的构成。 有机硅化物的结构特点 有机硅化物的制备 有机硅化物的反应 烯醇硅醚的反应 乙烯基硅烷的反应 烯丙基硅烷的反应 3.7 有机硫化物 凡具有结构 的一类化合物（Y常为P、S或N），总称叶立德。 六价硫ylide 3.7.2 硫醚化合物 饱和硫醚 不饱和硫醚 3.7.3 亚砜类碳负离子  烯丙型亚砜负离子的反应 3.7.4 硫代缩醛及其氧化物 3.7.4.2 硫缩醛单氧化物碳负离子 、 都是极性键 硅原子具有3d空轨道 可稳定相邻的正碳离子 烯醇硅醚 乙烯基硅烷 烯丙基三甲基硅烷可通过烯丙基三氯硅烷与甲基溴化镁作用或烯丙基氯化镁与三甲基氯硅烷作用制得，也可由羰基化合物与带有硅基取代的Wittig试剂反应制得 三甲硅基稳定的碳负离子（ ）的反应 z z 四价硫叶立德 二甲基亚砜 二甲基硫醚 三、锂-卤交换反应 该法主要适用于烯基锂和芳基锂的制备。因为其它卤 代烃在交换时容易发生偶联等副反应 例如 2.与α,β-不饱和酮反应，主要得1,2-加成产物： 3.2.2 有机锂化合物反应 3.格氏试剂与CO2作用得到羧酸，有机锂化物与CO2作用得到酮，因锂化物亲核性比格氏试剂强，能进一步与中间体羧酸根离子反应。 4. 与羧酸反应 5.与烯烃加成 用途：增长碳链或增加支链 该反应是典型的 SN2 反应 烯丙型金属试剂有两个反应中心：α-位和γ-位。 反应的选择性受空间因素和电子因素的影响 卤代烷的反应活性顺序：RI RBr RCl，金属有机试剂可选择性的进行烃化： 2.金属-卤素交换反应制取双金属化合物 3.制备杂环衍生物 3.3.1 二烃基铜锂的制备 一、RLi 与 CuX 反应 二、与末端炔烃加成 3.3.2 二烃基铜锂试剂在合成中的应用 一、偶联反应——增长碳链 （1）R，R’可以是烷基、烯丙基、烯基、芳基。 （2）酮羰基不需保护，R’X中允许有-CN、CO 、 -COOH、 -COOEt、-CONR2、-OH、-NH2 ， 因此可用于合成含功能基的化合物。 （3）立体化学：卤代烷烃构型翻转（SN2），卤代烯烃构型保持，烯丙型卤代烃构型翻转并发生双键位移。 保幼激素合成中的一步关键反应 二、与环氧化物反应合成醇 三、与酰氯反应合成酮 四、 与α,β-不饱和羰基化合物共轭加成 格氏试剂、有机锂试剂、有机铜试剂比较 α,β-不饱和羰基化合物与格氏试剂起1,2-和1,4- 加成反应，与有机锂试剂只起1,2-加成反应。 但与有机铜试剂只发生1,4-加成反应，该反应具有 高度的专一性，产率很高。这是将烷基或芳基导入α,β-不饱和羰基化合物中β-位的重要方法，特别