第十三章 核磁共振波谱法1PPT.ppt

第十三章 核磁共振波谱法;第一节 概述;就本质而言，核磁共振波谱与红外、紫外可见吸收光谱是一样的，属于吸收电磁波而导致能级跃迁产生的，属于吸收光谱范畴。根据核磁共振波谱图上共振峰的位置、强度和精细结构可以研究分子结构。;二、核磁共振技术的发展;20世纪60年代，计算机的发展和脉冲傅立叶变换核磁共振方法和仪器的实现和推广，引起该领域革命性的进步。;第二节 核磁共振波谱的基本原理;原子核的自旋和自旋角动量;核;原子核自旋时产生自旋角动量，其自旋角动量P与自旋量子数I的关系为：;带电荷的原子核在磁场中做自旋运动，好比一个通电的线圈，能够产生感应磁场，核磁矩为：;2.磁性核在外磁场B0中的行为; 在量子力学中，m为原子核的磁量子数，可取I、I-1、I-2、…、-I，所以能量E产生了裂分。;对于1H为例，I=1/2;3.核磁共振产生的条件;由上式可知，对于同一种核，磁旋比一定，B0增大，共振频率v随之增大。如1H，当B0＝1.400T时，v＝60MHz，当B0＝2.350T时，v＝100MHz。当B0相同时，不同核因为磁旋比不同，其共振频率也不同，例如当B0＝2.350T时，对1H为100MHz，13C为25MHz，19F为94MHz。;被吸收电磁波的频率为：;核磁共振对应的电磁波时射频区，检测电磁波被吸收的情况就得到了核磁共振波谱（NMR），最常用的是氢核磁共振谱（1H NMR）和碳核磁共振谱（13C NMR），简称氢谱和碳谱。;;4.驰豫过程;随着NMR吸收过程的进行，低能态核不断的跃迁到高能态核，如果不能有效的让高能态核回到低能态，则低能态的核数越来越少，一定时间后，Ni＝Nj，这时不再产生射频吸收，核磁共振现象消失，这种现象称为“饱和”。;弛豫过程（relaxation）;自旋－晶格弛豫（spin-lattice relaxation ）：自旋核与周围分子（固体的晶格）交换能量的过程。也称纵向弛豫。;自旋－自旋弛豫（spin-spin relaxation ）：自旋核与自旋核之间的能量交换过程。也称横向弛豫。;弛豫时间决定了核在高能级上的平均寿命，因而影响谱线的宽度。;二、化学位移;1950年， W.G.Proctor在研究NH4NO3的14N-NMR时发现两条谱线，一条铵上的N产生，一条硝酸根上的N产生。说明同一核在不同的化学环境中共振频率有差别。;我们在讨论核磁???振基本原理的时候，把原子核当成裸露的粒子，没有考虑核外电子的作用。;如果用屏蔽常数δ表示屏蔽作用的大小，那么原子核受到的外磁场强度不再是B0，而是B0（1－δ），则共振频率为：;2.化学位移;1.不同化学环境中的共振频率差别很小，如1H因屏蔽作用引起共振频率差别0～1500Hz，难以测定且在谱图上难以表示。; 从上式可以看出，不同的B0，Δv不一样，所以不同仪器上测定的没有可比性。;所以，采取δ来表示不同官能团上核的化学位移：;化学位移可代表官能团，峰面积比值代表数量比。 TMS是四甲基硅烷。;基准物质：四甲基硅烷（TMS） 优点： 1.化学性质稳定 2.对称结构,只有一个吸收峰 3.Si电负性小（1.9），不会产生干扰； 4.沸点低，易回收。 缺点：非极性，不溶于水。;化学位移的测定;;二、自旋－自旋耦合;1.自旋－自旋耦合引起峰的分裂;在Ha邻近有个Hb存在，Hb在外磁场中有两种自旋取向（I=-1/2和1/2），产生两个强度相同（ΔB）、方向相反的小磁场，一个方向与B0相同，一个相反，并对Ha核干扰。;Ha核的共振频率：;Hb1两种自旋取向： I=-1/2、1/2 Hb2两种自旋取向： I=-1/2、1/2 所以产生三种局部磁场： I=-1、0、1，强度比1：2：1;总结：对于I=1/2的核，自旋－自旋耦合产生的谱线分裂数为n＋1，称为n＋1规律，各谱线强度比为二项式（a+b）n展开式的系数。;2.耦合常数J;;;第三节 核磁共振波谱仪;3 ．射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。;核磁共振波谱仪;;;第四节 氢谱和碳谱;信息： 1.谱峰的化学位移得到可能是什么官能团上的氢； 2.谱峰的面积可得到其代表的氢数目； 3.分裂情况得到邻近氢的数目。;一、影响化学位移的因素;电负性对化学位移的影响;2.影响化学位移的因素--磁各向异性效应; 价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。; 苯环上的6个?电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。;3.氢键效应;4.空间效应;空间效应;1. 某化合物的化学式C7H1204,IR谱表明1750cm-1 有一很强的吸收峰，NMR谱如下，试