第十二章 酮和醛 核磁共振谱PPT.ppt

作业（P299） 4、(2.6.7.8.9.10) 8、 9 （1.3.5） 、10、11（2，3）、14 ;第十二章 醛和酮;6、理解醛酮化合物的还原方法，并能区别各种还原剂的应用范围。 7、理解醛酮化合物的氧化反应、与托伦试剂和斐林试剂反应的结构要求及应用 8、理解康尼查罗反应的条件和交错康尼查罗的应用。 9、了解饱和一元醛酮的常用制备方法。 10、了解饱和一元醛酮的代表物。 ; 醛和酮均含有羰基官能团： 羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛： —CHO 或 叫醛基。;sp2;酮—— 在酮字的前面加上所连接的两个烃基的名称。 （与醚命名相似）;2. 系统命名法;C;C;⒈ 醇的氧化;例1:以三氧化铬和吡啶的络合物（沙瑞特试剂）为催化剂制醛产率高：;例3：醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢，生成醛酮。;例2：; 生成相应的羰基化合物，该法主要制备芳香族醛酮（因为芳环侧链上?-?容易被卤化。） 例1：; 芳烃在无水三氯化铝催化下，与酰卤或酸酐作用，生成芳酮：; 芳烃与直链卤烷发生烷基化反应，往往得到重排产物，但酰基化反应没有重排现象：; 芳烃侧链上的?-?活泼易被氧化. 控制条件可生成相应的芳醛和芳酮（注意选择适当的氧化剂）。; 烯烃与CO和H2在某些金属的羰基化合物催化下，与110~200℃、10~20 MPa下，发生反应，生成多一个碳原子的醛。; 室温下，甲醛为气体，12个碳原子以下的醛酮为液体，高级醛酮为固体。 低级醛有刺鼻的气味， 中级醛（C8~C13）则有果香。 低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。（分子间无氢键）。;丙;11.5 醛和酮的化学性质 ;亲核加成通式：;羰基的反应活性;(b) 烃基的空间效应;乙醛;羰基化合物亲核加成的活性次序：; 烯烃的加成一般为亲电加成; 醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等发生亲核加成反应。; CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成反应历程：;应; ??羟基腈是一类很有用的有机合成中间体。氰基-CN能水解成羧基，能还原成氨基。 例如： —聚?-甲基丙烯酸甲酯的单体的合成：; 醛和脂肪族甲基酮（或七元环以下的环酮）与之反应，生成? -羟基磺酸钠; 该反应是个可???反应，常被用来分离和提纯某些羰基化合物：; 将醛溶液在无水醇中通入HCl气体或其他无水强酸，则在酸的催化下，醛能与一分子醇加成，生成半缩醛。半缩醛不稳定，可以和另一分子醇进一步缩合，生成缩醛：;质子化; 缩醛的反应历程：; 缩醛对碱和氧化剂都相当稳定。由于在酸催化下生成缩醛的反应是可逆反应，故缩醛可以水解成原来的醛和醇：; 羰基的保护; 酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：;环状半缩酮;; 醛酮与格利雅试剂加成，后水解成醇：; ; 这个反应可利用来制备各种醇：例如，从甲醛可以得到伯醇，从其他醛可以得到仲醇，从酮可以得到叔醇。 反应必须在醚（例如无水乙醚或四氢呋喃）中进行：;例2：; 制备所需要的醇，可以从连接醇羟基碳上的三个基团的结构来考虑：;第10章的作业题：11. 合成题;; 与氨的衍生物,例如：羟胺(NH2OH)，肼(NH2NH2)， 2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反应.; ; 第一步:羰基的亲核加成,生成不稳定的加成产物; 第二步:失去一分子水.; 醛酮与氨衍生物的反应，也常用来对羰基化合物的鉴定和分离： （1）生成物为具有一定熔点的固体，可利用来鉴别醛酮； （2）它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮，因此可利用来分离、提纯醛酮。 ; 亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。; 总结——醛酮加成反应都是亲核加成；在加成反应过程中，羰基碳原子由原来sp2杂化的三角形结构变成了sp3杂化的四面体结构；当碳原子所连接基团体积较大时，加成可能产生立体障碍。 醛酮加成反应活性，一般具有如下由易到难的顺序： ; （1）酮-烯醇互变异构; 简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式）：; ?-二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定：; 在稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，生成?-羟基醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应：;第二步：负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲核加成，生成烷氧负离子; 凡?碳上有氢原子的?-羟基醛都容易失去一分子水,生成 ——烯醛。;CH3;补充1：; 两种不同的含有?氢原子的羰基化合物之间进行羟醛缩合反应（称为交叉羟醛缩合）；若参加反应的一种化合物不含?-H原子，产物种类减少：;例2;