核磁共振分析PPT课件.ppt

第九章 核磁共振波谱分析法;利用核磁共振光谱进行结构测定，定性与定量分析的方法称为核磁共振波谱法。简称 NMR;与紫外、红外比较;NMR是结构分析的重要工具之一，在化学、生物、医学、临床等研究工作中得到了广泛的应用。 分析测定时，样品不会受到破坏，属于无破损分析方法;核磁共振的分类1．固体核磁共振　用于不溶性的高分子材料，膜蛋白，金属材料的研究;2. 液体核磁共振　用于有机化合物，天然产物，生物大分子的研究；3. 核磁共振成像　临床诊断的成像仪，动植物实验、研究用的成像仪 ;核磁共振波谱分析的特点1． 样品无损；2． 结构信息丰富；3． 新的分析测试技术不断出现。 ;;;;;9.1 核磁共振基本原理;代入上式得:;实践证明,核自旋与核的质量数,质子数和中子数有关;I=1/2的原子核,核电荷球形均匀分布于核表面,如: 1H1, 13C6 , 14N7, 19F9,31P15 它们核磁共振现象较简单;谱线窄,适宜检测,目前研究和应用较多的是1H和13C核磁共振谱;二、核自旋能级和核磁共振;与外磁场平行，能量较低，m=+1/2, E 1/2= －?B0 与外磁场方向相反, 能量较高, m= -1/2, E -1/2=?B0;Pz为自旋角动量在Z轴上的分量 核磁矩在磁场方向上的分量 核磁矩与外磁场相互作用而产生的核磁场作用能E, 即各能级的能量为 E=－?ZB0 ;I=1/2的核自旋能级裂分与B0的关系;(二)核磁共振的产生;（1）对自旋量子数I=1/2的同一核来说,，因磁矩为一定值，?—为常数，所以发生共振时，照射频率的大小取决于外磁场强度的大小。外磁场强度增加时，为使核发生共振，照射频率也相应增加；反之，则减小。 扫频法和扫场法(p224);(2)对自旋量子数I=1/2的不同核来说，若同时放入一固定磁场中，共振频率取决于核本身磁矩的大小, ?大的核，发生共振所需的照射频率也大；反之，则小。 磁旋比γ的影响（p225);三、核自旋能级分布和驰豫;当B0 = 1.409 T,温度为300K时,高能态和低能态的1H核数之比为;若以合适的射频照射处于磁场的核,核吸收能量后,由低能态跃迁到高能态,其净效应是吸收,产生共振信号. “饱和”现象：N1/N2=1,则饱和，无核磁信号。 据波尔兹曼定律,提高外磁场强度,降低工作温度,可减少 N(-1/2) / N(+1/2)值, 提高观察NMR信号的灵敏度 必须存在高能级的核返回低能级的过程，才能测得连续的核磁共振信号。;(二)核自旋驰豫（p225);自旋--晶格驰豫，又称纵向驰豫:自旋核与周围分子交换能量的过程，如固体的晶格，液体则为周围的同类分子或溶剂分子。 自旋--自旋驰豫，又称横向驰豫:同类核进行能量交换的过程。;9.2 核磁共振波谱主要参数;次级磁场， 屏蔽效应.;原子实际上受到的磁场强度B等于外加磁场强度B0 减去外围电子产生的次级磁场强度（σB0） B= B0-σB0=B0(1-σ) σ为屏蔽常数， σB0为感应产生的次级磁场强度，B为氢核真正受到的有效外磁场强度 外电子云产生感应磁场,抵消一部分磁场,产生共振向高场方向移动;由于氢核具有不同的屏蔽常数σ，引起外磁场或共振频率的移动，这种现象称为化学位移。 固定照射频率, σ大的原子出现在高磁场处, σ小的原子出现在低磁场处;由于化学环境不同引起氢核化学位移的变化很小，只有百万分之十左右,要精确测量其绝对值较困难，并且在不同强磁场中仪器测量的数据存在一定的差别，故采用相对化学位移来表示。 实际中用一种参考物质作标准，以试样与标准的共振频率(vx与vs) 或磁场强度(BS与BX)的差值同所用仪器的频率v0 或磁场强度 B0 的比值?来表示. ?表示相对位移。因其值极小，故相对差值再乘以 106 相对位移 ;人为的找一个标准,每个物质都与它比较;核磁共振测量化学位移选用的标准物质是四甲基硅烷 [(CH3)4Si ,TMS], 它具有下列优点： TMS分子中有12个氢核,所处的化学环境完全相同，在谱图上是一个尖峰。 TMS的氢核所受的屏蔽效应比大多数化合物中氢核大，共振频率最小，吸收峰在磁场强度高场 TMS对大多数有机化合物氢核吸收峰不产生干扰。规定TMS氢核的? =0，其它氢核的?一般在TMS的一侧。 TMS具有化学惰性。 TMS 易溶于大多数有机溶剂中。采用TMS标准,测量化学位移，对于给定核磁共振吸收峰，不管使用多少MHz的仪器, ?值都是相同的。大多数质子峰的 ?在1—12之间。;(二) 影响化学位移的因素 (p238);1. 元素电负性影响;与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号