第三章 某些定态体系薛定谔方程的解 《量子化学》教学课件 苏州大学PPT课件.ppt

樊建芬;3.1 方盒中的自由粒子;3.1 方盒中的自由粒子;采用分离变量法求解：; 上述方程中左边三项分别只与x, y, z（独立变量）有关，故每项只有分别为常数才能成立。 设三项分别为 Ex , Ey , Ez , 则:;综上，方盒中的自由质点的运动状态及其能量为：;1.一维势箱的自由质点 ;波函数 Ψ;最低能量值称为零点能; 因为自由粒子的势能为零，所以这个最低能量全部为动能。零点能的存在说明微观粒子不能处于动能为零的静止状态，而宏观粒子完全可以处于静止状态。零点能的存在是测不准关系的必然结果，是所有受一定势场束缚的微观粒子的一种量子效应。;; 前者能级分裂现象极为明显，后者能及间隔如此之小，完全可以认为能量变化是连续的。;基态 n=1; 当n→∞时，将分不清箱中各处的几率分布，趋向于均一的概率分布，这种在量子数趋于很大时，量子力学过渡到经典力学的现象，称为玻尔对应原理。 ; 金属中正离子有规律地排布，产生的势场是周期性的，逸出功使处于金属表面的电子不能脱离金属表面，如同势墙一样，略去势能的周期性变化，金属中自由电子的运动可抽象为一个一维势箱中运动的粒子。 ; 共轭体系中的?电子的运动也常用一维势箱模拟，（假设核和其它电子产生的位能是常数），考虑每一端π电子的运动超出半个C-C键长, 将共轭分子中的所有C=C和C-C键长相加，再额外加一个C-C键长，即为势箱长度。 ;例1：;解：;例2：解释直链多烯烃随着碳链的增长，吸收峰红移 的现象。 ; 显然，共轭链越长，K 越大，?E 越小，根据 可知,吸收波长越长即随着共轭链的增长，吸收峰 红移.这与实验事实吻合。 ;解：一维势箱中的自由粒子，其德布罗意波形类似于驻波，波长 。 ;2. 二维、三维势箱中的自由质点;二维或三维势箱 ? ;a;某种能量下简并态的数目 ;例2：求边长为 a 和 b 的长方形势场（其中a=2b） 中，10个电子的体系的多重度。 ; 1 ?11 5 1 ?21 8 1 ?31 13 2 ?12 17 2 ?22 4 1 ?41 ;;3.2 粒子在中心力场中的运动;中心力场问题大多采用球极坐标系:;球极坐标系中，中心力场中粒子的薛定谔方程为：;引入了几个常数;解的积;3.3 氢原子和类氢离子;经变量分离后得到?(?), ?(?)和R(r)方程。 ;直接解为: ; 只有m=0时 , 为实函数, 其余均为复函数,指数函数中 前系数即为m的取值.;2. ?(?)方程的解 ;l = 0, 1, 2, 3,…,。;;3. R(r)方程的解 ;;;球极坐标系 ;4.解的讨论(1) 量子数 n、l、m;例：Li2+为单电子体系，其激发态2s1, 2p1 , 能量相等,为简并态。;玻尔磁子;③ m — 磁量子数 ;分裂;电磁理论： ; 五个能级简并的 d轨道在外磁场中能级分裂的情形如右图所示。;;d?;则有如下归一化方程:;(4) 实波函数和复波函数 ;;;30; 注意；复波函数 是氢原子中电子 共同的本征函数. ;例：2pz轨道上向上自旋的电子： n =2, l =1, m =0，ms=1/2; 电子的轨道运动和自旋运动彼此独立，单电子完全波函数为轨道波函数和自旋波函数之积，即为：;① 能量； ② 轨道角动量和轨道磁矩的大小； ③ 轨道角动量和z轴的夹角； ④ 节面的个数、位置。 ;②;3.4 线性谐振子;多项式求解法;67;Examples;Power series approach;The equation becomes;67;;Hn(?)—厄尔米特多项式,具有;;解的讨论：;Ev;70;(4)随着 n 的增大，能量增大，同时节点数也在增多。n＝0 时，没