第四讲核磁共振波谱的结构PPT课件.ppt

?? 先驱者：Brown Ladner[6]和Williams[7] Brown -Ladner （B-L法）：研究煤焦油的化学结构中应用了核磁共振氢谱 提出了关于油样的三个平均结构参数：芳香度，芳香环系缩合度，取代度。迄今仍常用以研究重质油的化学结构 与核磁共振碳谱及红外光谱等相结合，又得到进一步的扩展。;一、改进的Brown -Ladner法;(3)B-L法的两个假设： ①平均分子中全部为碳氢结构 ②平均分子芳香环系α位以及β位和β位以远的比均为2，由此将平均分子中氢分布的信息转换为碳分布的信息.此假定可用数学式表示如下： 式中Cα、Cβ及Cγ为与Hα、Hβ及Hγ相对应位置上的碳原子数。这也就意味着在平均分子饱和部分中的H/C比为2，即： Hs/Cs=2; B-L法的第二个假设当时并无直接的验证，而是通过试算发现x=y=2时的结构参数最为合理。从结构上看，平均分子中饱和部分不外由CH3、CH2、CH及C组成，季碳的含量很少，可以忽略，CH3基和CH基的数量可近似看作是相等的，这样便可得出饱和部分H/C比为2的结果。表3-3-1为编者等用此法实测的Hs/Cs，其数值均为2左右。; 武上善信等[65]曾实测了几种减压渣油的Hs/Cs，其数值均在2.09~2.16之间。卡梅杨诺夫[66]实际测定的Hs/Cs在1.60~2.16之间，其中大部分油样的Hs/Cs在2.00±0.05范围内。陈俊武，曹汉昌[67]算得的减压渣油及其组分的Hs/Cs为1.89~1.98。 由此可见，B-L法中对减压渣油所作的x=y=2假设基本符合实际。李春锋等[63]用1H-NMR-IR联合解析法得到的结果，对于经过热转化的减压渣油，其侧链较短，因而Hs/Cs较大，可达2.3左右。;由于芳香结构的H/C显著小于饱和结构的，可以判定当油样的H/C较小时，其芳香度必然较大。从上式也可以看出，芳香度与H/C之间有着密切的联系。 鉴于芳香度与H/C之间的这种内在联系，我室用核磁共振氢谱求得的关于重质油芳香度与H/C的一百多对数据进行回归，得到了下列经验式： fA=1.132-0.560(H/C) 用此式从H/C求得的芳香度与用核磁共振谱法求得结果的偏差大多在5%以内，这为估算重质油的芳香度提供了一个简便的方法。 ;陈俊武，曹汉昌[67]根据重质油中的HA一般较小的特点，近似地以HT代替Hs，得到下列简化计算式： 式中的fA实际相当于Hs/Cs，他们对于减压渣油取f为2.0，对于芳香分取f为1.7。; 近年来由于核磁共振碳谱的发展和普及，已可直接测得芳碳率fA，但测定所需时间较长。用B-L法从核磁共振氢谱间接求得芳碳率fA与用核磁共振碳谱直接测得的数值相当接近，两者的差值一般在10%以内。表明，用H/C法算得的芳碳率与用B-L法求得的基本相符，而用密度法得到的结果则偏差较大。;表3-3-2 用各种方法求得芳碳率fA的比较;(2)芳香环系的缩合度参数HAU/CA ①芳香环系的缩合度的表达方法 芳香环系的缩合程度：联苯型，渺位缩合和迫位缩合 B-L法引入HAU/CA结构参数，含义：假定芳香环系未被取代情况下的H/C。此参数可更明确地表示为CAP/CA，其中CAP为芳香环系的外周碳数。 HAU/CA参数可以反映芳香环系在缩合程度上的差别，当缩合程度愈大时其HAU/CA数值愈小。;B-L法中计算HAU/CA的公式为: 此式中已利用了x=2的假定。;表3-3-3芳香环系缩合程度的差别;② HAU/CA与CA之间的关联 对于一个芳香环系，CA与HAU/CA之间的关系不是一一对应，而是取决于其缩合程度。CA一定时，缩合程度愈大HAU/CA值愈小。 当芳香环系为联苯型并且每一联中的芳香环系均为渺位缩合时，阙国和等[64]将这两者的关系归纳为： 式中的nk表示结构中的联数，如二联苯的nk为2。;当芳香环系为渺位缩合时，其CA与HAU/CA之间具有如下严格的关系：;迫位缩合时，情况复杂一些。芳香环系的碳分为CAP和CI。CI又分为两类：一类内碳是为两个芳香环所共有，另一类内碳则为三个芳香环所共有，这后一类芳香内碳可称为融碳或迫碳，用CF来表示。迫位缩合芳香环系的紧密程度可用CF/CA或CF/CF,max参数来加以表征，CF/CA或CF/CF,max愈大表示其紧密程度愈大。;表3-3-4迫位缩合芳香环系的缩合紧密度;可见，欲进行迫位缩合芳香环系CA与HAU/CA之间的关联，必须考虑其缩合紧密程度的影响。对于紧密程度最大的芳香环系，Haley[70]曾得出如下近似关系式，其算得CA的偏差小于10%。 刘晨光等[71]归纳出如下更为简单的关系式，其算得CA的偏差小于5%。;根据上述联苯型，渺位及迫位三种缩合状态下CA与HAU/CA之间的