药用高分子讲义第二章高分子化学基础.ppt

(三)高分子链的构型 链的构型是指分子中由化学键所固定的几何排列，这种排列是稳定的，除非化学键断裂，构型才会改变。化学组成相同的高分子可因链的构型不同而形成旋光异构体和几何异构体。 1．旋光异构 与低分子量有机化合物相类似，当分子中存在一个不对称碳原子时，就产生了互为镜像的旋光异构体。 在取代的烯类单体形成的聚合 物中，如果单体双键的一个碳原子带有2个不同取代基时，则聚合物就发生旋光异构现象。 如下式所示的乙烯基聚合物含有多个不对称或手性碳原子，以C*表示。任意一个C*具有4个不同取代基：X和Y及两个链节数不完全相同的主链段。 C H 2 Y X C n C H 2 Y X C n 两者互为旋光异构体 有不对称碳原子，所以有旋光异构 如果X和Y两个取代基相同,就不存在旋光异构现象。 高分子链的旋光异构单元 分子的立体构型不同，导致材料性能差异 1．有规立构高分子大部分能结晶，而无规立构高分子一般则不能； 2．分子排列规整和易于结晶的性能提高了聚合物的硬度、密度和软化温度，降低了在溶剂中的溶解度 PS： 等规PS：规整度高，能结晶， ℃，不易溶解 无规PS：软化点80℃，溶于苯 PP： 等规PP： ℃，坚韧可纺丝，也可作工程塑料 无规PP：性软，无实际用途 应予指出:虽然有些高分子链含有许多不对称碳原子，空间构型有多种，但由于分子链中的内消旋或外消旋作用，这类聚合物多数并没有旋光性。主链中那些不对称碳原子并不是真正的非对称中心，只有处于分子链末端的不对称碳原子才是真正非对称中心，因其所占比例太少，因而不可能使大分子整体产生有意义的光学活性。 第二章 高分子化学 生物降解的聚合物主链或侧链上含有不稳定的可水解键，降解就是通过这些不稳定键的断裂发生的。控释制剂中生物降解机理有化学降解和物理降解之分，而生物降解中的化学降解是主要的，图2-3列出了化学降解的几种形式： 第一种形式中，聚合物主链上不稳定键断裂，生成了小分子的水溶性产物； 第二种形式中，因侧基水解，使整个聚合物溶解； 在第三种形式中，聚合物是一个交联网络，不稳定的交联链断裂，释放出可溶解的聚合物碎片； 第四种形式是以上三种形式的综合表现。 第二章 高分子化学 厚德 明志 笃学 力行 物理降解也有两种形式 一种是降解 仅仅发生在聚合物 材料表面，称之为 表面降解； 另一种是聚 合物的内部和外 部以相同的速度同时 发生降解，称之 为本体降解。 第二章 高分子化学 厚德 明志 笃学 力行 一种聚合物材料以何种形式降解，主要取决于这种聚合物的水解速度 和水在这种聚合物内部的 渗透速度。 当水解速度慢于水渗透速度时，发生本体降解，反之，即发生表面降解。 表面降解和本体降解对于聚合物的性能很有意义。 在给药系统中，理想的表面降解所表现的药物释放速度同装置的表面积成正比，并且可以减少释放前药物与水分子的作用，有利于对水敏感的药物。 此时，如果药物释放速率仅为降解所控制，并且药物释放装置的外形保持不变，则可按零级释放药物。 第二章 高分子化学 厚德 明志 笃学 力行 影响聚合物生物降解水解的速度因素 1.化学键的类型 2.结晶度和分子量 3.亲水性和疏水性 4.pH 5.共聚物的组成 6.酶降解 7.残留单体和其他水分子物质的存在 8.其他因素 第二章 高分子化学 厚德 明志 笃学 力行 影响聚合物生物降解水解的速度因素 1.化学键的类型 聚合物的降解速度主要取决于可降解聚合物骨架的官能团的性质，不同种类聚合物水解速度递增的次序为聚酸酐聚原酸酯聚酯聚酰，它们的降解半衰期依次为lh、4h、3.3年、8300年。需要注意的是，有时这个次序会受到相邻基团和水解研发生的化学环境的影响而有所改变。 2.结晶度和分子量 3.亲水性和疏水性 4.pH 5.共聚物的组成 6.酶降解 7.残留单体和其他水分子物质的存在 8.其他因素 第二章 高分子化学 厚德 明志 笃学 力行 影响聚合物生物降解水解的速度因素 1.化学键的类型 2.结晶度和分子量 聚合物的结晶度对降解有直接的影响，部分结晶聚合物比其无定型产品降解慢，聚合物的结晶区的降解慢于无定型区； 分子量对降解的影响有直接影响和间接影响。间接影响的一种情况是分子量对玻璃化温度的影响，分子量较高，引起玻璃化温度升高，导致降解缓慢，这是因为玻璃态聚合物比高弹态的聚合物降解速度