第二章 热力学与反应动力学.ppt

第二章 2.1. 热力学在无机化合物制备中的应用2.2 配合物 反应机理和动力学  I机理和A机理的判断： 中间产物（intermediate)存在足够长的时间，能否被分离或检出 例：Pt(SnCl3)53- 和 Ni(CN)53-五配位的中间体被光谱检出 例：由下表的配体交换速率常数lgk判断取代反应的机理 2.平面四方形配合物 影响因素 水交换反应 在八面体配合物的配体取代反应中比较简单的是配合物内界水分子和溶剂水分子间的相互交换反应。 M(H2O)mn+ + H2O*→ M(H2O)m-1n+ (H2O* ) + H2O (2). d区元素的LFSE 惰性(inert)配合物 (4). 旁观基团及空间效应(spectator and steric effect) 空间效应大, 有利于D机理, X容易离开 旁观基团给电子能力强,取代速率快 例1. 比较Ni(NH3)5Cl+和 Ni(OH2)5Cl+的卤素取代速率 Ni(NH3)5Cl+ Ni(OH2)5Cl+ (NH3给电子能力强, NH3 比H2O碱性强） 2.2 氧化还原(电子转移)反应 不同的金属离子间转移，氧化还原反应(有净化学变化) 同种金属离子间转移，电子交换反应(无净化学变化) 例如： [Co(NH3)6]3+ + [Cr(H2O)6]2++6H3O+ ?? [Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)6]3+ + 6NH4+ (氧化还原) Fe(H2O)62+ + *Fe(H2O)63+ ?? *Fe(H2O)62+ + Fe(H2O)63+ (电子交换) 对于伴随着净的化学反应的的外界反应，一般说来，反应速率比相应的自交换反应快。 例如反应： Cr(H2O)62+ + Fe(H2O)63+ Cr(H2O)63+ + Fe(H2O)62+ 的速率常数为2.3×103dm3mol-1s-1; 而相应自交换反应的速率常数， Cr(H2O)62+ － Cr(H2O)63+ 为5.1×10－10 dm3mol-1s-1， Fe(H2O)62+－ Fe(H2O)63+ 为4dm3mol-1s-1。 内界机理的第一个实例 2. 内界（球）机理 [Co(III)(NH3)5Cl]3+ + [Cr(II)(H2O)6]2++5H3O+ ?? d6 (LS) d4 (HS) [Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)5Cl]3+ + 5NH4+ d7 (HS) d3 (LS) 水交换速率的大小 S区（除Mg和Be以外）　速率大 d区　速率中等 d10　活性 稀土　活性 D电子组态的影响（主要是Jahn-Teller效应） ﹡ ﹡ ﹡ ﹡ ﹡ ﹡ ﹡ ﹡ ﹡ ﹡ ﹡ ﹡ ﹡ ﹡ ﹡ ﹡ ﹡ ﹡ 不同对成性晶体长中d轨道能级的分裂能 d0 d1 d2 d4(HS) d5(HS) d6(HS) d7(HS) d8 d9 d10 Sc(H2O)5OH2?, TiCl62? Ti(H2O)63+ , VO(H2O)52+, MoOCl52? V(phen)33+, ReOCl53? Cr(H2O)62+ Mn(H2O)62+, Fe(H2O)4Cl2+ Fe(H2O)62+ Co(NH3)62+ Ni(en)32+ Cu(NH3)4(H2O)22+ Ga(C2O4)63? 电子组态 配合物 活性(labile)配合物 d3 d4(LS) d5(LS) d6(LS) V(H2O)62+ ，Cr(en)2Cl2+ Cr(CN)64?, Mn(CN)63? Mn(CN)64?，Fe(CN)63? Fe(CN)64?，Co(en)2(H2O)23+ 电子组态 主要配合物 Cr3+, Co3+多数惰性, Cr2+, Co2+, Ni2+ 多数活性 0 0 0 0 0 0 d10 -0.314 -0.914 -0.6 -0.314 -0.914 -0.6 d9 0.2 -1 -1.2 0.2 -1 -1.2 d8 -0.114 -0.914 -0.8 -0.114 -1.914 -1.8 d7 -0.057 -0.457 -0.4 0.4 -2 -2.4 d6 0 0 0 0.086 -1.914 -2 d5 -0.314 -0.914 -0.6 0.143 -1.